一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及离子液体技术领域，特别的是涉及一种咪唑类离子液体的制备及其在制备阴离子交换膜中的应用。

技术背景

随着当今社会的快速发展，我国对于能源的需求日益增长，能源问题成为了社会关注的重点。由于能源储量的快速减少并且化石能源使用带来的环境问题愈发严重，对于新能源的开发也迫在眉睫。燃料电池是以氢气、沼气以及天然气等作为燃料，采用双氧水、纯氧气或者空气作为氧化剂，将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学设备。燃料电池可以依据电解质的类型可分为以下几类：固体氧化物燃料电池，碱性燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池和交换膜燃料电池等。其中离子交换膜燃料电池除了具有普通燃料电池的优点外，还具备许多独特的优势：使用氢氧或甲醇做燃料，燃料来源广泛；环境友好，排放量基本为零；反应速度快，室温下可做到快速启动，十分灵活；使用离子交换膜做电解质，无电解质流失问题。因此离子交换膜燃料电池成为当前开发的重点，用以解决能源稀缺的问题。

对于离子交换膜燃料电池来说，离子交换膜是其核心部件，是有离子交换和隔离物质等性质的高分子材料薄膜。离子交换膜可以防止阴阳极物质混合，延长电池使用寿命，并提高电池的输出电量。离子交换膜主要分为两种，质子交换膜和氢氧根离子交换膜。其中氢氧根离子交换膜由于可以使用廉价的催化剂代替贵金属催化剂，使得成本大量降低和便于生产等优点，具有良好的应用前景。理想的阴离子交换膜应具有良好的离子传导率，较高的机械稳定性和较低的膜电阻。但是目前所生产的阴离子交换膜普遍拥有稳定性差和离子传导率低等缺陷，这也成为了研究需要攻克的重点。

为解决阴离子交换膜的存在缺陷，开始尝试在阴离子交换膜中引入离子液体，但是目前在离子交换膜中引入离子液体的技术并不多见，并且膜性能提升效果不好。离子液体的品种很多，可以按照阴阳离子的不同划分为咪唑类、季铵类和哌啶类等。其中咪唑型离子液体种类较多，成本低，易制得，且其五元杂化共轭结构，具有良好热稳定性。若将咪唑型离子液体成功引入阴离子交换膜中会对膜的离子传导性能和结构稳定性有较大增益。

技术实现要素：

本发明的目的是为改善阴离子交换膜性能的不足，提供一种咪唑类离子液体的制备方法和在膜中的应用方法。该离子液体是新的离子液体，同时具备甲基，腈基和氨基，该咪唑类离子液体通过采取三元取代，通过2-甲基咪唑和烯腈的摩尔比以及1-腈基-2-甲基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐的摩尔比的调配，创新性地同时引入了腈基和氨基两种功能化基团。并且通过实验选择了较优的参数比例和反应时间，得到了较好的离子液体产品。最后将该离子液体在掺入阴离子交换膜，为阴离子交换膜提供了大量的离子传递位点，能够改进膜的离子传导性能。同时通过阴离子交换膜制备方法的改进，也可以提高阴离子交换膜的机械强度和燃料阻透性。

本发明的技术方案为：

一种咪唑类离子液体，该离子液体的结构式如下：

其中，m为1，2，3或4；n为2或3。

所述的咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气气体的保护下，将2-甲基咪唑和碳酸钾溶解于无水甲醇中，再加入腈类化合物，在50～60℃下回流搅拌反应8～12小时，得到如下结构式的1-腈基-2-甲基咪唑；

其中，摩尔比为2-甲基咪唑：烯腈＝1：1～1.5；摩尔比为碳酸钾：2-甲基咪唑＝1：1.5～2；每摩尔2-甲基咪唑加100～150毫升甲醇；

所述的腈类化合物具体为氯乙腈、丙烯腈、烯丙基腈或烯丙基乙腈；

其中，m为1，2，3或4；

(2)在氮气气体的保护下，将1-腈基-2-甲基咪唑与物质a加入到无水甲醇中，在70～80℃下搅拌反应20～30小时，然后减压蒸去甲醇；得到的离子液体加入去离子水稀释到原体积的1～3倍，然后加入koh溶液调节ph＝8，用甲醇和二氯甲烷分别洗涤，过滤，减压蒸去甲醇、二氯甲烷和水，得到如下结构式的1-腈基-2-甲基-3-氨基咪唑溴盐离子液体；

其中，所述的物质a为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；摩尔比为1-腈基-2-甲基咪唑：物质a＝1：0.5～1.1；每摩尔1-腈基-2-甲基咪唑加100-150毫升甲醇。

其中，m为1，2，3或4；n为2或3。

作为优选2-甲基咪唑与所述烯腈的摩尔比为1：1.2。

作为优选1-腈基-2-甲基咪唑与物质a的摩尔比优选为1：1。

所述的koh溶液的浓度为质量百分比5～20％；

所述的咪唑类离子液体的应用，用于在合成电池的阴离子交换膜中。

包括如下步骤：所述阴离子交换膜包括：高分子基质、无机颗粒和离子液体；其中无机颗粒与高分子基质的质量比为0.01～0.1：1，无机颗粒与离子液体的质量百分比为1：2～4；所述咪唑离子液体具有如下结构：

所述的高分子基质为氯甲基化聚醚醚酮；所述无机颗粒为羧基化的碳纳米管。

所述的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

将所述的咪唑离子液体和羧基化的碳纳米管加入到无水甲醇中，60～80℃下搅拌20～30小时，洗涤、干燥后制得负载离子液体的碳纳米管；再将其加入到到膜的高分子基质液中超声分散30～60分钟，最后采用流延法将其制成咪唑改性的聚醚醚酮阴离子交换膜。

其中，每40ml无水甲醇加入0.50～1.00g咪唑类离子液体；高分子基质液的溶剂为有机溶剂，每1g高分子基质溶于5～10ml有机溶剂；每6ml高分子基质液加入0.01～0.1g负载离子液体的碳纳米管；

所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或1-甲基咪唑；

所述的羧基化碳纳米管和所述咪唑离子液体的质量比优选为1：3。

本发明的有益效果为：

本发明所得1-腈基-2-甲基-3-氨基咪唑溴盐离子液体的碱稳定性较高，离子传导性好，固化性能好，适用于阴离子交换膜的性能提升。由于引入了腈基，使离子液体具有固化性能，与高分子基质结合良好，提升了阴离子交换膜的机械稳定性；引入了氨基，使离子液体轨道能量增高，碱稳定性提高，引入膜中可以增长膜的使用寿命。并且咪唑可以为膜提供离子传导位点，提高了膜的离子传导性能。

本发明的咪唑型离子液体成本较低，制备方法简单，对环境没有污染并且通过引入的功能化基团调节了咪唑共轭五元环的电荷分布，使制备的咪唑型离子液体位阻增加，具有了较为理想的碱稳定性，成为了制备阴离子交换膜的理想物质。将其作为阴离子交换膜的原料制得阴离子交换膜后，经过碱处理后进行离子传导率的性能测试，发现在25℃下，加入离子液体的交换膜的氢氧根离子传导率为0.052scm^-1，与报道过的高分子纯膜(0.015scm^-1)相比离子传导率提高了69.6％，证实了该离子液体对膜的性能有较高的提升作用。性能测试详见

实施例1。

附图说明

图1为实施例1中得到的所述的离子液体红外谱图；

图2为实施例1中得到的阴离子交换膜的断面电镜图；

图3为实施例1中得到的阴离子交换膜的离子传导率图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对咪唑类离子液体的制备及其在阴离子交换膜中的应用进行进一步说明。

所述的羧基化碳纳米管具体为是公知物质，可以通过市售购得。本发明使用的羧基化碳纳米管的尺寸直径在10～20nm之间，长度在10～30um之间。

一实施方式的咪唑类离子液体，具有如下结构式：

其中，m为1，2，3或4；n为2或3。

上述的咪唑离子液体具有三种取代基，并且咪唑型离子液体的碱稳定性取决于咪唑杂环上n1，c2，n3位置取代基的种类。所以与传统的咪唑类离子液体相比，三种基团的引入提高了咪唑离子液体的轨道能量，使咪唑离子液体抗氢氧根离子攻击的能力加强，碱稳定性增高。并且腈基的引入极大地增强了离子液体的固化性能，特别是增强了阴离子交换膜的机械稳定性，使其拥有更长的使用寿命；氨基的引入使咪唑离子液体，对于氢氧根的吸引力增高，阴离子交换膜离子传导速度增高。经过实例中的检测，掺入上述咪唑离子液体的阴离子交换膜具有更高的离子传导率和机械性能。

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。本发明未尽事宜为公知技术。

实施例1

在n2的保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将0.25mol碳酸钾，0.5mol2-甲基咪唑和0.6mol丙烯腈加入到60ml无水甲醇，于60℃油浴中回流搅拌12h，反应完全；停止反应后，旋蒸除去未反应的原料和甲醇，在真空下70℃中干燥24h，得到黄色透明液体，为1-腈乙基-2-甲基咪唑。收率为82％。

在n2保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将合成的1-腈乙基-2-甲基咪唑(约为0.4mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐以摩尔比1:1混合，溶解于50ml无水甲醇中，80℃回流搅拌24h。50℃下减压蒸馏除去甲醇。得到的0.34mol离子液体加入3ml去离子水稀释，然后加入质量分数为10％的koh溶液调节ph＝8，用甲醇、二氯甲烷分别洗涤，过滤，减压蒸去甲醇、二氯甲烷和水，即可得到1-腈乙基-2-甲基-3-氨丙基咪唑溴盐离子液体。收率为85％。

在100ml圆底烧瓶中，将0.25g羧基化碳纳米管和0.75g合成的离子液体加入40ml无水甲醇中，磁力搅拌，在60℃油浴中回流反应24h。反应结束后，离心，产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到咪唑离子液体负载的碳纳米管。取5g氯甲基化聚醚醚酮溶解于30ml1-甲基咪唑中，室温下搅拌24h，得到氯甲基化聚醚醚酮铸膜液。将0.25g咪唑离子液体负载的碳纳米管掺入30ml氯甲基化聚醚醚酮铸膜液中，磁力搅拌2小时，充分混合均匀后，延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱加热24h，制得阴离子交换膜。其中，羧基化碳纳米管在高分子基膜中的质量百分数为5％。

从图1可以得出实施例1所述的离子液体的特征峰。在3600cm^-1和2250cm^-1处出现了特征峰，分别对应了氨基n-h的伸缩振动和腈基nc-的伸缩振动。在3170cm^-1和1466cm^-1处出现了特征峰，分别对应了咪唑环上的c-h的伸缩振动和c-n的伸缩振动，证明了咪唑环的存在。在2970cm^-1和2940cm^-1处出现了特征峰，分别对应了咪唑取代基上的ch3-和ch2-的伸缩振动。在1520cm^-1和1440cm^-1处出现了特征峰，分别对应了咪唑环上c＝n的伸缩振动和c＝c的伸缩振动。在1010cm^-1和620cm^-1处出现了特征峰，分别对应了咪唑环上的c-h面内摇摆弯曲振动和面外摇摆弯曲振动。

以上数据说明了1-腈乙基-2-甲基-3-氨丙基咪唑溴盐离子液体的制备成功。

性能测试：

将实施例1中制备的阴离子交换膜进行性能测试。具体步骤如下：

首先将制得的膜裁成1×2.5cm²的长方形样品，在1mol/l的koh溶液中浸泡24h，使阴离子在膜中进行充分交换，然后用去离子水洗去残留的氢氧化钾，直至ph为中性。将膜固定在电极之间，设置温度和湿度，用电化学工作站测试膜的交流阻抗，可得出膜的离子传导率。

从图3可以得出在不同温度下阴离子交换膜的离子传导率。可以从图中看出随着温度升高，阴离子交换膜的离子传导率逐渐升高，最后趋于不变。在25℃下，阴离子交换膜的氢氧根离子传导率为0.049scm^-1；在70℃下，阴离子交换膜的氢氧根离子传导率为0.16scm^-1。即使温度升高，阴离子交换膜仍保持了较高的离子传导率。证明离子液体和羧基化碳纳米管的加入优化了膜内化学微环境和物理微环境，提高了阴离子交换膜的稳定性。

实施例2

在n2的保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将0.25mol碳酸钾，0.5mol2-甲基咪唑和0.5mol氯乙腈加入到60ml无水甲醇，于55℃油浴中回流搅拌10h，反应完全；停止反应后，旋蒸除去未反应的原料和溶剂，在真空下60℃中干燥24h，得到淡黄色透明液体，为1-腈甲基-2-甲基咪唑。收率为80％。

在n2保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将合成的1-腈甲基-2-甲基咪唑(约为0.4mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐以摩尔比1:1混合，溶解于50ml无水甲醇中，80℃回流搅拌24h。50℃下减压蒸馏除去甲醇。得到的0.34mol离子液体加入3ml去离子水稀释，然后加入质量分数为10％的koh溶液调节ph＝8，用甲醇、二氯甲烷分别洗涤，过滤，减压蒸去甲醇、二氯甲烷和水，即可得到1-腈甲基-2-甲基-3-氨丙基咪唑溴盐离子液体。收率为85％。

在100ml圆底烧瓶中，将0.2g羧基化碳纳米管和0.6g合成的离子液体加入40ml无水甲醇中，磁力搅拌，在65℃油浴中回流反应24h。反应结束后，离心，产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到咪唑离子液体负载的碳纳米管。取5g氯甲基化聚醚醚酮溶解于30ml1-甲基咪唑中，室温下搅拌24h，得到氯甲基化聚醚醚酮铸膜液。将将0.20g咪唑离子液体负载的碳纳米管掺入30ml氯甲基化聚醚醚酮铸膜液中，磁力搅拌2小时，充分混合均匀后，延流在干净的玻璃板上，置于70℃烘箱加热24h，制得阴离子交换膜。其中，羧基化碳纳米管在高分子基膜中的质量百分数为4％。

得到的阴离子交换膜的离子传导率接近实施例1。

实施例3

在n2的保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将0.25mol碳酸钾，0.5mol2-甲基咪唑和0.6mol丙烯腈加入到60ml无水甲醇，于60℃油浴中回流搅拌12h，反应完全；停止反应后，旋蒸除去未反应的原料和溶剂，在真空下70℃中干燥24h，得到黄色透明液体，为1-腈乙基-2-甲基咪唑。收率为82％。

在n2保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将合成的1-腈乙基-2-甲基咪唑(约为0.4mol)与2-溴乙胺氢溴酸盐以摩尔比1:1.1混合，溶解于50ml无水甲醇中，75℃回流搅拌24h。50℃下减压蒸馏除去甲醇。得到的0.33mol离子液体加入3ml去离子水稀释，然后加入质量分数为10％的koh溶液调节ph＝8，用甲醇、二氯甲烷分别洗涤，过滤，减压蒸去甲醇、二氯甲烷和水，即可得到1-腈乙基-2-甲基-3-氨乙基咪唑溴盐离子液体。收率为83％。

在100ml圆底烧瓶中，将0.25g羧基化碳纳米管和0.75g合成的离子液体加入40ml无水甲醇中，磁力搅拌，在70℃油浴中回流反应24h。反应结束后，离心，产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到咪唑离子液体负载的碳纳米管。取5g氯甲基化聚醚醚酮溶解于30ml1-甲基咪唑中，室温下搅拌24h，得到氯甲基化聚醚醚酮铸膜液。将0.25g咪唑离子液体负载的碳纳米管掺入30ml氯甲基化聚醚醚酮铸膜液中，磁力搅拌2小时，充分混合均匀后，延流在干净的玻璃板上，置于65℃烘箱加热24h，制得阴离子交换膜。其中，羧基化碳纳米管在高分子基膜中的质量百分数为5％。

得到的阴离子交换膜的离子传导率接近实施例1。

实施例4

在n2的保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将0.25mol碳酸钾，0.5mol2-甲基咪唑和0.5mol氯乙腈加入到60ml无水甲醇，于55℃油浴中回流搅拌10h，反应完全；停止反应后，旋蒸除去未反应的原料和溶剂，在真空下60℃中干燥24h，得到淡黄色透明液体，为1-腈甲基-2-甲基咪唑。收率为80％。

在n2保护下，在250ml的三口圆底烧瓶中，将合成的1-腈甲基-2-甲基咪唑(约为0.4mol)与2-溴乙胺氢溴酸盐以摩尔比1:1.1混合，溶解于50ml无水甲醇中，75℃回流搅拌24h。50℃下减压蒸馏除去甲醇。得到的0.33mol离子液体加入3ml去离子水稀释，然后加入质量分数为10％的koh溶液ph＝8，用甲醇、二氯甲烷分别洗涤，过滤，减压蒸去甲醇、二氯甲烷和水，即可得到1-腈甲基-2-甲基-3-氨乙基咪唑溴盐离子液体。收率为83％。

在100ml圆底烧瓶中，将0.2g羧基化碳纳米管和0.6g合成的离子液体加入40ml无水甲醇中，磁力搅拌，在60℃油浴中回流反应24h。反应结束后，离心，产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到咪唑离子液体负载的碳纳米管。取5g氯甲基化聚醚醚酮溶解于30ml1-甲基咪唑中，室温下搅拌24h，得到氯甲基化聚醚醚酮铸膜液。将0.20g咪唑离子液体负载的碳纳米管掺入30ml氯甲基化聚醚醚酮铸膜液中，磁力搅拌2小时，充分混合均匀后，延流在干净的玻璃板上，置于70℃烘箱加热24h，制得阴离子交换膜。其中，羧基化碳纳米管在高分子基膜中的质量百分数为4％。

得到的阴离子交换膜的离子传导率接近实施例1。

对比例1

制备和应用：通过苯乙烯、丙烯腈、1-乙烯基丙基-3-乙氧基硅烷基咪唑氯化物([vpsim][cl])和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴([vbims][br])的原位交联，然后与氢氧化物离子进行阴离子交换，制备了咪唑基杂化阴离子交换膜。(见文献：fengt,linb,zhangs,etal.imidazolium-basedorganic–inorganichybridanionexchangemembranesforfuelcellapplications[j].journalofmembranescience,2016,508:7-14.)

性能：文献内测得30℃下阴离子交换膜电导率最高达0.041s/cm，90℃下阴离子交换膜电导率最高达0.090s/cm。

由上述数据可以看出文献中的膜的离子传导率均比专利中的低。由于文献中的离子液体的取代为二元取代，而本发明的离子液体为三元取代(本离子液体选用2-甲基咪唑作为咪唑原料，咪唑环2位上的甲基取代了活泼氢，调节了共轭五元环的电荷分布，提高了离子液体的物理稳定性和化学稳定性。)，会形成σ-π键，增高离子液体的稳定性，在高温下和强碱中不易分解。并且相比于文献中的硅氧结构，专利中使用的碳纳米管具有更好的稳定性和导电性。因此本专利的膜电导率更好，符合性能测试比较的结果。

本发明未尽事宜为公知技术。