本发明涉及一种提高有机硅乳液稳定性的方法，更准确地说本发明涉及到一种提高有机硅组合物乳状分散液稳定性的方法，它涉及精细化学品添加剂的制备，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
有机硅乳液有着很广的应用范围，用作纺织后整理剂、织物柔软剂、抗汗剂、消泡剂、脱模剂、防水剂等等，这些产品都是基本以国外的产品为主，国内的企业有一大部分都在模仿和改进，但是性能始终比国外的差一些，分析其根本原因是这些乳液在储存或使用时不稳定。比如，对于消泡剂而言，国内的消泡剂表现的是消泡速度快，国外的消泡剂表现出抑泡功能强和相容性好，这也是因为消泡微粒在工作液中能在较长时间内保持良好的粒径分布，这样就不容易聚集和析出，因此就表现出优异的性能。因此，乳液的稳定性对于乳液能充分发挥功能是非常非常重要的。
乳液的类型主要有两种，油包水型（w/o）和水包油型（o/w），有机硅乳液主要是后者。o/w型有机硅乳液的制备不外乎以下两种方法制备，第一种是通过乳液聚合的方法形成的，将有机硅单体在催化剂、引发剂、表面活性剂等作用下聚合而成，如羟基硅油乳液；第二种是通过机械的方法制备，将制备乳液的各种组分，包括油相组分、乳化剂、水、稳定剂等等，通过加热搅拌、机械剪切、胶体磨、均质机等方式分散制得，事实上有很多乳液采用的机械方法制备的，如何提高乳液的稳定性是很多学者和科研人员都在致力研究的。
us4853474通过交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但是这种方法难以控制硅聚醚自身的交联程度，因此，乳液的稳定性很难保证一致性；us5451692介绍的烷基硅聚醚在油包水型乳液制备中的应用，通过烷基的引入，提高了与油相组分之间的相容性。cn200810019295.1采用的是高粘度乳化剂和低粘度乳化剂复配的方法来制备乳液的，试图将高粘度的有机硅组合物分散于水中得到乳液；cn201010584419.8是借助于各种不同的设备的强烈剪切来制备乳液；ep-a-163541在研究消泡剂时介绍高粘度的聚硅氧烷的乳液制备比较困难，需要很高的成本，而且效果不佳。
一般地，选择乳化剂的基本原则是不同乳化剂的hlb（亲水-亲油平衡值）至少相差6被认为是理想的选择，例如乳化有机硅聚合物是普遍采用的聚醚改性硅油来乳化，而且是一个亲水的聚醚硅油和一个亲油的聚醚硅油搭配使用，这种方法是能将有机硅聚合物乳化在水中，特别是粘度中等的硅油，但是乳化效率不是很高，原因就在于：从微观角度的看存在于水中的油滴表面的乳化剂之间很容易分离，乳液和油滴也容易分离，最终导致乳液油滴逐步变大，甚至破乳。
本发明人通过大量的实验发现选择乳化剂时，如果采用同一种含氢聚硅氧烷，分别与至少三种“结构相同、分子量不同”的烯丙醇聚醚反应得到聚醚改性聚硅氧烷，将这三种聚醚改性聚硅氧烷混合后去乳化有机硅聚合物，乳化剂的用量会大幅降低，而且得到的乳液也稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是披露一种提高有机硅乳液稳定性的方法，解决有机硅乳液在储存和使用中不稳定的问题。
所述的有机硅乳液包括：（a）有机硅聚合物、（b）聚醚改性聚硅氧烷混合物、（c）表面活性剂和（d）水。
、有机硅聚合物
所述的有机硅聚合物包括聚有机硅氧烷及其组合物。
聚有机硅氧烷的结构通式如下：
（r1me2sio1/2)a(me2sio2/2)b(rmesio2/2)c(mesio3/2)d(sio4/2)e（ⅰ）
式（ⅰ）中，me为甲基；a，b，c，d和e分别是上式五个链节的聚合度，其取值决定了聚有机硅氧烷的粘度，粘度取值为0.65~1,000,000mpa·s。
r和r1为相同或不同取代基，这些取代基选自：
（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；
（2）芳基，包括α-甲基苯乙基和苯乙基；
（3）烯烃，包括碳原子数为2~20的α-烯烃，如乙烯、丙烯、α-丁烯、α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯；
（4）羟基；
（5）氨基以及取代氨基；
（6）氢原子。
所述的聚有机硅氧烷组合物是指聚有机硅氧烷与无机粒子，包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、硅树脂在催化剂作用下的反应产物。这个在一般性的技术资料上都可以查询到。
所述的有机硅聚合物是聚有机硅氧烷及其组合物中的一种或以任意比例的混合物，用量为质量份数100份。
b、聚醚改性聚硅氧烷混合物
所述的聚醚改性聚硅氧烷结构通式如下：
（gme2sio1/2)f(me2sio2/2)g(gmesio2/2)h(mesio3/2)i(sio4/2)j（ⅱ）
式（ⅱ）中，g为烯丙醇聚醚，结构通式为—c3h6o(eo)x(po)yr2，其中下标x和y分别为eo和po的平均聚合度，取值为0.1~80；r2为封端基团，包括甲基或异丁基；
式（ⅱ）中，me为甲基；下标f，g，h，i和j分别是式（ⅱ）五个链节的聚合度，其取值决定了聚有机硅氧烷的粘度和结构。
所述的聚醚改性聚硅氧烷混合物，是由至少三种“结构相同、分子量不同”的同类丙烯醇聚醚分别与同种含氢聚硅氧烷反应的产物所组成。
所述的含氢聚硅氧烷的25℃时动力粘度为10~3000mpa·s；含氢聚硅氧烷的结构包括线性、支链、环状或空间结构的。
所述的合成聚醚改性聚硅氧烷所用的丙烯醇聚醚的分子量区间为：（200~600]、(601~1000]、(1001~1500]、(1501~2000]、(2001~3000]、(3001~5000]。
聚醚改性聚硅氧烷的的合成工艺是在一般专业技术资料上都能查询到的，在氯铂酸的催化作用下发生的硅氢加成反应或在催化剂的作用下发生脱氢反应。
聚醚改性聚硅氧烷混合物是将聚醚改性不同含氢量的聚硅氧烷在室温条件下，按照实验比例混合在一起，搅拌均匀即可。
以所述的有机硅聚合物的质量份数为100份，则聚醚改性聚硅氧烷混合物的质量份数为5~50份，优选10~30份。
c、表面活性剂
所述的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
所述的非离子表面活性剂的例子是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚以及诸如此类。
所述的阴离子表面活性剂的例子为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸盐以及诸如此类的表面活性剂。
优选非离子表面活性剂，使用的非离子表面活性剂为一种或多种的混合物，优选多种混合物。
以所述的有机硅聚合物的质量份数为100份，则不同种表面活性剂的总质量份数为3～20份。
d、水
所述的水是乳液的连续相，包括自来水、工艺水、纯净水。
水的用量可以根据最终产品的固含量来决定。
一般地根据对乳液粘度的要求，可加入增稠剂，增稠剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，增稠剂的加量根据乳液的粘度调整。长期储存时需要加入杀菌剂和防腐剂,如卡松、bit、山梨酸钾等。
本发明制备有机硅乳液的方法如下：
室温条件下，将多种聚醚改性聚硅氧烷加入到容器中混合10~60min，然后向其中加入有机硅聚合物温度升高到40~100℃，在转速800~3000rpm混合10~60min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀，然后再向其中加入表面活性剂混合10~30min，；然后，在800~3000rpm的转速下缓慢地向容器中加水至转相，得到的乳液浓度为20-60%，优选30-50%；最后用水稀释到所需要的浓度。
具体实施方式
本发明专利的有机硅聚合物osp（organic-siliconepolymer）包括聚有机硅氧烷及其组合物两大类，实施举例中的有机硅聚合物如下：
osp-1：聚二甲基硅氧烷，粘度350mpa·s；
osp-2：端羟基聚二甲基硅氧烷，粘度600,000mpa·s；
osp-3：α-十二烯改性的聚二甲基硅氧烷；
osp-4：侧含氢聚硅氧烷（粘度为30mpa·s，含氢量为0.32%）与端乙烯基聚二甲基硅氧烷（粘度为20,000mpa·s）在氯铂酸作用下的反应产物（粘度为300,000mpa·s）；
osp-5：根据wo2018024859a1的例2制备的聚有机硅氧烷组合物；
osp-6：由500,000mpa·s硅橡胶和白炭黑以及交联剂在催化剂的作用下形成的聚有机硅氧烷组合物，组合物的粘度为8,000,000mpa·s。
本专利涉及到的是同种聚醚改性聚硅氧烷，可能是一种聚醚，也可能是两种或多种聚醚的混合物，任何变换聚醚的分子量、种类、结构都属于本专利的等价变换。
对比例1：
用粘度为100mpa·s、含氢量为0.18%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=40%、po%=60%，羟基封端，平均分子量为500；
②：eo%=100%、甲基封端，平均分子量为800；
得到两种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1和pms-2。
室温条件下，将4份pms-1、6份pms-2加入到容器中混合10min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-1温度升高到45℃，在转速850rpm混合10min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀，
然后再向其中加入2份np-4和3份np-10混合10min；然后在550rpm的转速下缓慢地向容器中加345份水至转相，得到的乳液浓度为25%；最后用水稀释到所需要的浓度，并用汉生胶增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液ce1。
对比例2：
用粘度为100mpa·s、含氢量为0.18%的含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
eo%=55%、po%=45%，羟基封端，平均分子量为1500；
得到聚醚改性聚硅氧烷pms-1。
室温条件下，将pms-1加入到容器中混合10min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-1温度升高到45℃，在转速850rpm混合10min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀，
然后再向其中加入2份np-4和3份np-10混合10min，；然后，在550rpm的转速下缓慢地向容器中加水至转相，得到的乳液浓度为25%；最后用水稀释到所需要的浓度，并用汉生胶增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液ce2。
对比例3：
按照cn201110178485.x中例1的方法制备，最后稀释到固含量20%，调节乳液的粘度为2000mpa·s，此时得到乳液ce3。
实施例1：
用粘度为20mpa·s、含氢量为0.13%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=40%、po%=60%，羟基封端，平均分子量为500；
②：eo%=40%、po%=60%，羟基封端，平均分子量为800；
③：eo%=40%、po%=60%，羟基封端，平均分子量为1600；
得到三种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2和pms-3。
室温条件下，将pms-1、pms-2和pms-3加入到容器中混合10min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-1温度升高到45℃，在转速850rpm混合10min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入np-4和3份np-10混合10min，；然后，在550rpm的转速下缓慢地向容器中加水至转相，得到的乳液浓度为25%；最后用水稀释到所需要的浓度。并用汉生胶增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e1。
实施例2：
用粘度为2600mpa·s、含氢量为0.108%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：po%=100%，羟基封端，平均分子量为300；
②：po%=100%，羟基封端，平均分子量为610；
③：po%=100%，羟基封端，平均分子量为1100；
④：po%=100%，羟基封端，平均分子量为4500；
得到四种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2、pms-3和pms-4。
室温条件下，将8份pms-1、6份pms-2、4份pms-3和2份pms-4加入到容器中混合60min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-4温度升高到90℃，在转速1500rpm混合60min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入2份1303和3份1307混合30min，；然后，在3000rpm的转速下缓慢地向容器中加125份水至转相，得到的乳液浓度为50%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e2。
实施例3：
用粘度为1000mpa·s、含氢量为0.23%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边和两端），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=100%，羟基封端，平均分子量为450；
②：eo%=100%，羟基封端，平均分子量为1500；
③：eo%=100%，羟基封端，平均分子量为4600；
得到三种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2和pms-3。
室温条件下，将4份pms-1、5份pms-2、6份pms-3和2份和pms-4加入到容器中混合30min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-2温度升高到65℃，在转速3000rpm混合40min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入2份moa-3和3份moa-9混合20min；然后，在1800rpm的转速下缓慢地向容器中加115份水至转相，得到的乳液浓度为60%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e2。
实施例4：
用粘度为200mpa·s、含氢量为0.30%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边和两端），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=60%，po%=40%，甲基封端，平均分子量为350；
②：eo%=60%，po%=40%，甲基封端，平均分子量为850；
③：eo%=60%，po%=40%，甲基封端，平均分子量为1200；
得到三种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2和pms-3。
室温条件下，将2份pms-1、2份pms-2和2份pms-3加入到容器中混合20min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-3温度升高到70℃，在转速1200rpm混合40min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入2份span60和2份tween60混合15min；然后，在1000rpm的转速下缓慢地向容器中加110份水至转相，得到的乳液浓度为50%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e2。
实施例5：
用粘度为80mpa·s、含氢量为0.13%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边和两端），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=35%，po%=65%，先eo聚合再po聚合，丁基封端，平均分子量为250；
②：eo%=35%，po%=65%，先eo聚合再po聚合，丁基封端，平均分子量为500；
③：eo%=35%，po%=65%，先eo聚合再po聚合，丁基封端，平均分子量为1200；
④：eo%=35%，po%=65%，先eo聚合再po聚合，丁基封端，平均分子量为3000；
得到四种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2、pms-3和pms-4。
室温条件下，将1.5份pms-1、1.5份pms-2、1.5份pms-3和1.5份的pms-4加入到容器中混合40min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-3温度升高到70℃，在转速1000rpm混合50min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入2份span60和2份tween60混合15min；然后，在1200rpm的转速下缓慢地向容器中加110份水至转相，得到的乳液浓度为50%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e5。
实施例6：
用粘度为1300mpa·s、含氢量为0.18%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边和两端），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=15%，po%=85%，先po聚合再eo聚合，丁基封端，平均分子量为300；
②：eo%=15%，po%=85%，先po聚合再eo聚合，丁基封端，平均分子量为1000；
③：eo%=15%，po%=85%，先po聚合再eo聚合，丁基封端，平均分子量为2500；
④：eo%=15%，po%=85%，先po聚合再eo聚合，丁基封端，平均分子量为4800；
得到四种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2、pms-3和pms-4。
室温条件下，将15份pms-1、15份pms-2、12份pms-3和10份的pms-4加入到容器中混合35min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-5温度升高到60℃，在转速1900rpm混合50min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入5份span80和3份tween80混合20min；然后，在1500rpm的转速下缓慢地向容器中加105份水至转相，得到的乳液浓度为60%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e6。
实施例7：
用粘度为500mpa·s、含氢量为0.09%的侧链含氢聚硅氧烷（硅氢键在主链的侧边），分别与如下结构的烯丙醇聚醚反应：
①：eo%=63%，po%=37%，先po聚合再eo聚合，甲基封端，平均分子量为300；
②：eo%=63%，po%=37%，先po聚合再eo聚合，甲基封端，平均分子量为650；
③：eo%=63%，po%=37%，先po聚合再eo聚合，甲基封端，平均分子量为1000；
④：eo%=63%，po%=37%，先po聚合再eo聚合，甲基封端，平均分子量为2100；
⑤：eo%=63%，po%=37%，先po聚合再eo聚合，甲基封端，平均分子量为3500。
得到五种聚醚改性聚硅氧烷：pms-1、pms-2、pms-3、pms-4和pms-5。
室温条件下，将6份pms-1、5份pms-2、5份pms-3、2份的pms-4和2份的pms-5加入到容器中混合15min，然后向其中加入100份有机硅聚合物osp-5温度升高到80℃，在转速1000rpm混合25min，使得有机硅聚合物与聚醚改性聚硅氧烷充分混合均匀；
然后再向其中加入3份moa-3和4份1307混合20min；然后，在1600rpm的转速下缓慢地向容器中加235份水至转相，得到的乳液浓度为40%；最后用水稀释到所需要的浓度为20%。并用丙烯酸增稠剂调节乳液的粘度至2000mpa·s，此时得到乳液e7。
本发明方法制备的有机硅聚合物乳液的性能主要从以下几个方面进行评估：
（1）稀释稳定性：
按照以20%的固含量为标准，在250ml的烧杯中加入198.0g的自来水，然后向水体中加入2.0g有机硅乳液，用玻棒搅拌均匀后，待液面静止不动后，观察水稀释液的液面状况。室温条件下，没有析油的要比有析油的稳定性好。
（2）高温稳定性：
将（1）得到的稀释液，放到电炉上，以5℃/min的升温速率升温，升温过程中用玻棒搅拌，直到水体温度达到90℃，观察并记录液面中的析油情况。析油温度越高，则说明稳定性越好。
（3）抗剪切稳定性：
常温下，将固含量20%的有机硅聚合物乳液（粘度基本一致）用干净的自来水以1:3的比例稀释成5%的固含量的乳液。取100g稀释成液放置在垂直振荡器上，以6cm的振幅，100次/min的频率振荡15min后，按照（1）和（2）的方法，比较稀释液在室温和升温条件下的液面变化。析油温度越高，则说明稳定性越好。
专利方法制备的乳液和对比例制备的乳液的评估结果如下表所示。
表1专利方法制备的乳液的稳定性对比
从ce1~ce3与e1的测试结果可以看出，
（1）与一种或两种“结构相同、分子量不同”的聚醚改性聚硅氧烷混合物相比，用三种“结构相同、分子量不同”聚醚改性聚硅氧烷混合物乳化剂去乳化同一种有机硅聚合物，得到的乳液的稳定性有明显的提高；
（2）结合ce1、ce2和e1对比，无论有机硅聚合物的粘度高还是低，通过专利方法得到乳化剂混合物都能将其分散在水中得到稳定性较好的乳液，相比常规方法制备的乳液的漂油温度至少提高10℃；
（3）从e4和e5的结果可以看出，四种“结构相同、分子量不同”聚醚改性聚硅氧烷的效率还是比三种“结构相同、分子量不同”的要高的。