本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种服饰用tpu薄膜及其制备方法，尤其涉及一种服饰用高柔软tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的日益提高，功能性服装面料受到越来越多的关注，包括防水透气性、透气散热性、保暖御寒性、吸湿排汗性、耐磨抗撕裂性、抗静电防辐射性、抗菌防臭防蚊性等。其中防水透气性织物是指织物在穿着过程中，水在一定压力下不浸透织物，而人体散发的汗液等却能以水蒸气的形式通过织物传导到外界，保持穿着者干爽、舒适。
人们采用层压、涂层、高密度织物等技术来改善织物的防水透气性能，其中织物涂层技术是最常用的方法之一，最初用于防水透气织物的涂层有聚氯乙烯、聚乙烯、聚氯丁橡胶和其它各种合成橡胶等，它们有良好的防水性能，但是透湿透气性能差，穿着此类服装活动时，大量汗液无法以水蒸气形式排出，在服装内部形成冷凝水，人体有粘湿、发闷等不舒适感，因而服用性能有待于进一步提高。
而以聚氨酯为原料的薄膜及涂层可巧妙地兼具防水和透气性这两个功能，并且保持其原有的优异性能。聚氨酯树脂一般由多异氰酸酯、多元醇以及小分子扩链剂(如水、小分子多元醇、多元胺)等为原料合成，具有独特的嵌段分子结构，可通过调节聚氨酯软硬段的成分比例改变其弹性、硬度、亲水性等，根据需要设计出性能各异的产品。其制品具有无可比拟的特性，如：独特的粘结性、润湿性、柔韧性、耐磨性、光泽性等。
cn107722318a公开了一种防水透气聚氨酯面料，包括聚氨酯基材层，聚氨酯基材层的两面热压有底胶涂层和面胶涂层，其耐水压最大为925mm水柱，透湿度最大为15300g/m2·24h。cn103881362a公开了一种防水透气的聚氨酯薄膜，包含水性聚氨酯树脂，及以水性聚氨酯树脂的质量计，1～2％的消光粉、0.4～0.6％的流平剂、0.4～0.6％的助剥剂，其透湿量为仅为5100-5800g/m2·24h，拉伸强度低于30mpa。
服饰用聚氨酯往往需要对强度、柔软性、防水性和透湿性等性能进行综合考量，而上述聚氨酯薄膜均难以满足要求。因此，如何获得一种兼具较高强度、柔性和防水透湿性的tpu材料，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种服饰用tpu薄膜及其制备方法，尤其是提供一种服饰用高柔软tpu薄膜及其制备方法。所述tpu薄膜强度高，手感柔软，具有良好的防水透湿性能，可用作服饰材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
二异氰酸酯25-35份、低聚物多元醇60-70份、有机硅10-20份、含酸性基团的扩链剂3-5份、脂肪族二胺3-5份、羟基磷酸酯2-5份和催化剂1-3份。
本发明中，有机硅具有防水、提高柔性的作用；含酸性基团的扩链剂和羟基磷酸酯有助于提高tpu薄膜的亲水性，增加透湿性能；二异氰酸酯、低聚物多元醇和脂肪族二胺主要影响材料的强度和柔性。本发明通过各原料在特定的比例下相互配合，能够使得到的tpu薄膜在保持较高强度的同时，又具有柔软的手感和良好的防水透湿性能。
本发明中，所述二异氰酸酯的重量份数可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份等。
所述低聚物多元醇的重量份数可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等。
二异氰酸酯和低聚物多元醇的合理配合有助于保证tpu薄膜的强度和柔性。若二异氰酸酯的含量过多，则tpu薄膜手感较硬；若低聚物多元醇的含量过多，则tpu薄膜的强度不足。
所述有机硅的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
有机硅有助于提高tpu薄膜的防水性和柔性，但其含量过多时，容易导致材料强度明显下降。
所述含酸性基团的扩链剂的重量份数可以是3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述脂肪族二胺的重量份数可以是3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述羟基磷酸酯的重量份数可以是2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
所述催化剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：tdi与mdi的组合、tdi与ipdi的组合、tdi与h12mdi的组合、mdi与ipdi的组合、mdi与h12mdi的组合、ipdi与h12mdi的组合等。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合。
优选地，所述二异氰酸酯由40-60wt％(例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等)的甲苯二异氰酸酯和40-60wt％(例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等)的异佛尔酮二异氰酸酯组成。
通过tdi与ipdi的配合，有助于平衡tpu材料的强度和柔性。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇包括亲水性低聚物多元醇和疏水性低聚物多元醇。
优选地，所述亲水性低聚物多元醇和所述疏水性低聚物多元醇的质量比为2-5:1；例如可以是2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1等。
通过亲水性低聚物多元醇和疏水性低聚物多元醇的合理配合，一方面有助于平衡tpu薄膜的防水性和透湿性，另一方面有助于tpu薄膜强度和柔性的提升。
优选地，所述亲水性低聚物多元醇为聚氧化乙烯多元醇和/或聚甘油。
优选地，所述疏水性低聚物多元醇为聚四氢呋喃多元醇和/或蓖麻油。
作为本发明的优选技术方案，所述有机硅选自羟基硅油和/或氨基硅烷偶联剂。
优选地，所述羟基硅油的粘度为5000-10000cp；例如可以是5000cp、5500cp、6000cp、6500cp、7000cp、7500cp、8000cp、8500cp、9000cp或10000cp等。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷或氨丙基二乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有氨丙基三甲氧基硅烷与氨丙基三乙氧基硅烷的组合、氨丙基三甲氧基硅烷与氨丙基二甲氧基硅烷的组合、氨丙基三甲氧基硅烷与氨丙基二乙氧基硅烷的组合、氨丙基三乙氧基硅烷与氨丙基二甲氧基硅烷的组合、氨丙基二甲氧基硅烷与氨丙基二乙氧基硅烷的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述含酸性基团的扩链剂选自二羟甲基磷酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：二羟甲基磷酸与二羟甲基丙酸的组合、二羟甲基磷酸与二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基磷酸与酒石酸的组合、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基丙酸与酒石酸的组合、二羟甲基丁酸与酒石酸的组合等。
优选地，所述脂肪族二胺选自戊二胺、己二胺、环己二胺或异氟尔酮二胺中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：戊二胺与己二胺的组合、戊二胺与环己二胺的组合、戊二胺与异氟尔酮二胺的组合、己二胺与环己二胺的组合、己二胺与异氟尔酮二胺的组合、环己二胺与异氟尔酮二胺的组合等。
选用上述脂肪族二胺，尤其是异氟尔酮二胺，更有助于在保证tpu薄膜强度的同时，提高其柔性。
作为本发明的优选技术方案，所述羟基磷酸酯为2-羟乙基磷酸二甲酯和/或羟甲基磷酸二乙酯。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自n,n'-双吗琳基二乙基醚、四正丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、羟基三甲基锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：n,n'-双吗琳基二乙基醚与四正丁基锡的组合、n,n'-双吗琳基二乙基醚与辛酸亚锡的组合、四正丁基锡与羟基三甲基锡的组合、四正丁基锡与二丁基二月桂酸锡的组合、氯化亚锡与辛酸亚锡的组合、羟基三甲基锡与二丁基二月桂酸锡的组合等。
另一方面，本发明提供一种上述tpu薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，反应，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，反应，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，反应，反应结束后中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成膜，得到所述tpu薄膜。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应的温度为70-90℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等；时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；时间为30-60min，例如可以是30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min或60min等。
优选地，步骤(3)中所述中和采用的中和剂为氢氧化钠。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在70-90℃下反应2-4h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在60-80℃下反应1-3h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在60-80℃下反应30-60min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成膜，得到所述tpu薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过各原料在特定的比例下相互配合，使得到的tpu薄膜具有较高的强度、柔软性和防水透湿性能，其拉伸强度为28-33mpa，断裂伸长率为630-680％，撕裂强度为100-110n/mm，耐静水压为9500-10000mm水柱，水蒸气透过率为9000-9200g/m2·24h，可用作服饰材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi10份、ipdi15份、聚氧化乙烯多元醇50份、蓖麻油20份、羟基硅油(粘度5000cp)10份、二羟甲基磷酸5份、己二胺3份、2-羟乙基磷酸二甲酯5份和n,n'-双吗琳基二乙基醚1份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在70℃下反应4h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在60℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在60℃下反应60min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
实施例2
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi21份、ipdi14份、聚氧化乙烯多元醇50份、聚四氢呋喃多元醇10份、氨丙基三甲氧基硅烷20份、二羟甲基丙酸3份、环己二胺5份、羟甲基磷酸二乙酯2份和四正丁基锡3份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在80℃下反应1h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在80℃下反应30min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
实施例3
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi14份、ipdi14份、聚甘油50份、蓖麻油15份、氨丙基二甲氧基硅烷16份、二羟甲基丁酸4份、异氟尔酮二胺4份、2-羟乙基磷酸二甲酯3份和辛酸亚锡2份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在70℃下反应2h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在70℃下反应40min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
实施例4
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi15份、ipdi15份、聚甘油50份、聚四氢呋喃多元醇12份、羟基硅油(粘度10000cp)15份、酒石酸3.5份、异氟尔酮二胺4.5份、羟甲基磷酸二乙酯4份和羟基三甲基锡1.5份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在85℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在65℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在65℃下反应50min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
实施例5
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi16份、ipdi16份、聚氧化乙烯多元醇48份、蓖麻油20份、氨丙基二乙氧基硅烷18份、二羟甲基磷酸4份、异氟尔酮二胺3份、2-羟乙基磷酸二甲酯5份和辛酸亚锡2.5份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在75℃下反应1h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在75℃下反应45min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
实施例6
本实施例提供一种服饰用tpu薄膜，包括如下重量份数的原料组分：
tdi12份、ipdi18份、聚甘油50份、蓖麻油13份、羟基硅油(粘度8000cp)15份、二羟甲基丙酸5份、异氟尔酮二胺3份、羟甲基磷酸二乙酯4份和二丁基二月桂酸锡3份。
上述服饰用tpu薄膜的制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、低聚物多元醇、有机硅和催化剂混合，在80℃下反应3.5h，得到聚氨酯预聚物i；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物i与含酸性基团的扩链剂及脂肪族二胺混合，在80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚物ii；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物ii与羟基磷酸酯混合，在80℃下反应30min，反应结束后用氢氧化钠中和至中性，得到聚氨酯弹性体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体吹塑成0.01mm厚的膜，得到服饰用tpu薄膜。
对比例1
与实施例1的区别在于，tdi为8份，ipdi为17份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，tdi为17份，ipdi为8份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，聚氧化乙烯多元醇为45份，蓖麻油为25份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，聚氧化乙烯多元醇为60份，蓖麻油为10份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的tpu薄膜的性能进行测试，结果和测试标准如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明提供的tpu薄膜具有较高的强度、柔软性和防水透湿性能。当二异氰酸酯中ipdi的含量过高时，tpu薄膜的强度明显下降；当二异氰酸酯中tdi的含量过高时，tpu薄膜的手感较硬，柔性下降。当疏水性低聚物多元醇的含量过高时，tpu薄膜的透湿性能大幅下降，强度降低；当亲水性低聚物多元醇的含量过高时，tpu薄膜的防水性变差，强度降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。