一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法与流程

本发明属于特种高分子功能膜技术领域，具体涉及一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法。

背景技术：

纳米多孔聚合物膜具有比表面积大、密度小、稳定性高和加工性好的特点，兼具多孔膜和聚合物材料的双重优势，在吸附分离、微反应器、催化剂载体、传感器以及高温燃料电池质子交换膜领域有着广泛的应用。但目前的方法制备的多孔聚合物膜存在着孔径分布较宽、孔尺寸大小无法调控、制备过程繁琐以及排放废料污染环境的问题。

聚苯并咪唑是一类主链重复单元中含有咪唑基团的杂环梯形聚合物，具有优异的稳定性、机械强度、以及耐化学腐蚀性。由于聚苯并咪唑的半梯形结构和主链中的咪唑氮原子的存在，属于玻璃态聚合物，链刚性较大，分解温度可达550℃，且主链含有咪唑基可同时作为质子供体和质子载体，广泛用于高温燃料电池质子交换膜领域。通常通过对聚苯并咪唑进行接枝、共聚、共混、交联或主链改性引入磺酸基或大体积侧基的方式来提高磷酸吸附量和质子传导率，这类改性方法大多繁琐，质子传导率提高有限，且使用的有机溶剂对环境造成污染，不利于产业化应用。

目前制备多孔聚合物膜的常用方法有致孔剂致孔、溶剂挥发致孔、聚合物热解、嵌段共聚物自组装等。其中致孔剂致孔由于具有普适性，引起了广泛的研究兴趣。而通常采用的如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、磷酸三苯酯等有机小分子致孔剂往往得到的聚苯并咪唑膜在高孔隙率时孔尺寸为微米量级，孔隙较大，且无法准确调控孔的大小和分布，在作为磷酸掺杂质子交换膜时容易造成磷酸迅速流失，使质子传导率下降。

因此，开发具有纳米孔结构、孔径可调且大小分布均匀、制备方法简单的聚苯并咪唑膜材料对于高温燃料电池质子交换膜领域具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法。

本发明所述的一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜的制备方法，其步骤如下：

1)将填料分散液加入到聚苯并咪唑溶液中，充分混合过滤后浇筑在干净玻璃板上，加热去除溶剂，从而在玻璃板上得到聚苯并咪唑膜；

2)将步骤1)所得到的聚苯并咪唑膜在刻蚀剂中浸泡一定时间，然后用沸水洗涤脱去残留刻蚀剂，烘干即得到本发明所述的纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜。

上述技术方案中，步骤1)填料分散液所使用的溶剂与聚苯并咪唑溶液所使用的溶剂相同，为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种以上。

上述技术方案中，步骤1)所述的填料为咪唑氮原子与金属配位自组装形成的沸石咪唑酯骨架材料zifs系列，包括zif-n纳米粒子(n＝1～100，n为整数)，所述填料尺寸为纳米或微米量级，粒径分布均匀，可以通过控制zifs纳米粒子的尺寸和形貌来调控聚苯并咪唑膜的孔尺寸和形态，孔尺寸在纳米量级到微米量级均可调节。

上述技术方案中，步骤1)中填料与聚苯并咪唑的质量和按100％计算，填料的质量百分含量为1～40％，其余为聚苯并咪唑；可以通过调节填料与聚苯并咪唑的用量比例来调控纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜的孔隙率和孔的连通状态。

上述技术方案中，步骤1)中所述的聚苯并咪唑包括mpbi、opbi、ppbi、phpbi、so3pbi、so2pbi、f6pbi等。它们是由四氨单体和二酸单体缩聚而成的一类具有半梯形化学结构的特种高分子树脂，其结构式如下所示：

上述技术方案中，步骤1)中所述聚苯并咪唑溶液与填料混合过程中超声30min～1h或8000～12000转/分高速搅拌30min～1h使两者均匀分散充分混合，这一步对于所制备的聚苯并咪唑膜中孔的孔径、形态、以及孔径分布有着重要的影响。

上述技术方案中，步骤1)中所述加热去除溶剂的方法为在75～85℃下干燥10～15h、95～105℃下干燥10～15h、115～125℃下干燥10～15h，最后抽真空在115～125℃下干燥10～15h。

上述技术方案中，步骤2)中所述的刻蚀剂是70％～85％(wt)的磷酸，用磷酸浸泡聚苯并咪唑膜的温度为80℃～200℃，浸泡聚苯并咪唑膜的时间为24h以上。

上述技术方案中，步骤2)中所述的用沸水洗脱刻蚀剂的时间为1h以上，直至将膜内残留的磷酸和部分未交换出来的离子洗脱干净。

上述技术方案中，步骤2)中所述的将填料用磷酸刻蚀以及用沸水洗脱残留磷酸刻蚀剂的步骤重复2次以上，直至将所述填料完全洗掉。

本发明以沸石咪唑酯骨架zifs系列材料为致孔剂，选用磷酸为刻蚀剂，在聚苯并咪唑膜中原位形成纳米孔结构，由于zifs材料可以通过调节咪唑配体的分子结构和金属离子的种类，从而得到不同的晶体尺寸和形貌，因而所制备的多孔膜孔尺寸、孔形貌、孔径分布以及孔的连通性均可以调控。

本发明中由于聚苯并咪唑主链中含有咪唑基团，每个重复单元中都含有2个或2个以上的路易斯碱性氮原子，可以与磷酸分子发生酸碱相互作用而吸附大量磷酸分子，使聚苯并咪唑膜表面和内部的zifs纳米粒子致孔剂能够充分接触磷酸而造成晶体结构破坏，从而释放出金属离子和有机小分子，生成的磷酸盐以及离子和小分子可以被大量的磷酸分子和后期沸水处理交换出来，因此本发明采用的刻蚀剂为磷酸。另外，在高温燃料电池质子交换膜应用中，所采用的质子载体也大多为磷酸。

本发明的纳米多孔聚苯并咪唑膜制备方法，具有以下优点：(1)制备工艺简单，易于产业化，在致孔过程中无需有机溶剂，采用的磷酸刻蚀剂成本低廉，易于回收循环使用，降低污染排放；(2)采用沸石咪唑酯骨架zifs材料，可以对多孔膜的孔径、孔形貌、孔连通性进行调控，孔尺寸可在纳米到微米量级根据需要任意调节。(3)聚苯并咪唑材料是一种高级别的工程塑料，具有优异的稳定性和机械强度，分解温度可达550℃，制备的纳米多孔结构可以保持优异的稳定性。(4)聚苯并咪唑主链中含有碱性基团，可以吸附磷酸，而本发明引入的纳米孔结构又提供了更大的内部空间，从而可以对磷酸具有超快和超高的磷酸吸附速率和掺杂水平，且孔径可调节为纳米量级，磷酸不易流失，内部的连通孔道可以储存磷酸分子，从而引入更多的自由磷酸，提高质子传导率，在高温燃料电池质子交换膜领域有着巨大的应用潜力。

附图说明

图1、图2是实施例1中纳米多孔聚苯并咪唑膜放大30000倍和100000倍的扫描电子显微镜断面图。

图3是对比例1中所得混合基质膜zif-8/opbi、纯opbi膜和实施例1中所得的多孔膜的磷酸吸附行为曲线图。

图4是实施例1中纳米多孔聚苯并咪唑膜(多孔opbi)和致密聚苯并咪唑膜(opbi)在120℃吸附磷酸24h相同条件下不同温度的质子传导率曲线。

如图3所示，3种膜的磷酸吸附行为曲线中，聚苯并咪唑多孔膜在24小时磷酸掺杂水平达到28，远超过致密膜以及未经过磷酸刻蚀的混合基质膜，而且在1小时的掺杂吸附水平就已达到16，显示出其超快的磷酸吸附速率。这归结于膜内的多孔结构具有更大的表面积使磷酸分子能迅速吸附到膜内，孔内可以容纳大量的自由磷酸，进而提高质子传导率。

如图4所示，本发明方法所得的多孔聚苯并咪唑膜在相同条件下的质子传导率要远高于未经处理的致密的聚苯并咪唑膜。

具体实施方式

实施例1

1)将尺寸约100nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为2：8，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑膜。

2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下85％(wt)磷酸中浸泡24h，然后用沸水洗涤5h脱去残留刻蚀剂，120℃干燥12h；重复上述洗涤、干燥过程两次，即得纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜。

将本实施例中所得的纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜进行了扫描电子显微镜表征，如图1和图2所示，膜截面具有多孔结构且为连通孔道，孔径在800nm左右；如图3、图4所示，120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平可达28，24小时掺杂磷酸膜的200℃时质子传导率为150ms/cm。

上述技术方案中，步骤2)中所述加热去除溶剂的方法为75～85℃下干燥10～15h、95～105℃下干燥10～15h、115～125℃下干燥10～15h，最后抽真空在115～125℃下干燥10～15h。

实施例2

1)将尺寸约150nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为2：8，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑膜。

2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下85％(wt)磷酸中浸泡12h，然后用沸水洗涤5h脱去残留刻蚀剂，120℃干燥12h，即得纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜，孔径在850nm左右。120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平可达25，24小时掺杂磷酸膜的200℃时质子传导率为115ms/cm。

实施例3

1)将尺寸约200nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为1：9，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑膜。

2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下85％(wt)磷酸中浸泡24h，然后用沸水洗涤5h脱去残留刻蚀剂，120℃干燥12h，即得纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜，孔径在750nm左右。120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平可达23，24小时掺杂磷酸膜200℃时的质子传导率为100ms/cm。

实施例4

1)将尺寸约150nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为3：7，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑膜。

2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下85％(wt)磷酸中浸泡24h，然后用沸水洗涤5h脱去残留刻蚀剂，120℃干燥12h，即得纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜，孔径在900nm左右，120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平可达25，24小时掺杂磷酸膜200℃时的质子传导率为110ms/cm。

实施例5

1)将尺寸约200nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为3：7，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑膜。

2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下85％(wt)磷酸中浸泡12h，然后用沸水洗涤5h脱去残留刻蚀剂，120℃干燥12h，即得纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜，孔径在1μm左右。120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平可达28，24小时掺杂磷酸膜200℃时的质子传导率为150ms/cm。

对比例1

将尺寸约100nm的zif-8纳米粒子超声分散在dmac中，加入到opbi的dmac溶液中，zif-8与opbi质量比例为2：8，超声分散且剧烈搅拌，使两者均匀混合，用滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，得到混合基质膜。120℃条件下24小时的磷酸掺杂水平为18，24小时掺杂磷酸膜200℃时的质子传导率为80ms/cm。

将实施例1得到纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜和对比例1得到的混合基质膜在120℃下吸附磷酸，记录24小时内吸附磷酸的变化量，得到图3磷酸吸附行为曲线图。

从图3磷酸吸附行为曲线可以看出实施例1所得的多孔膜由于具有纳米孔径，故表现出超快的磷酸吸附速率以及超高的磷酸掺杂水平，在1h时即可达到adl(磷酸掺杂水平)为16的高磷酸吸附量，且在24h时adl可达28。而对比例1中所制得的zif-8/opbi混合基质膜对磷酸的吸附行为较不理想。

因此，此纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜在高温燃料电池质子交换膜领域具有广阔的应用前景。