本发明涉及一种水溶性共聚酯及其制备方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
：聚酯树脂作为油漆、油墨、涂层、粘合剂等的主要粘结或者成膜物质，有着很大的应用。但是在目前的使用工艺中需要加入各种有机溶剂，使其有比较好的施工性能。近来，为了防止环境污染和确保工作场所的安全，已逐渐限制有机溶剂的使用。出于环保以及降低voc含量的考虑，将聚酯树脂分散在水中或使其水合是目前热门的方向。水分散树脂形成的涂层具有与由有机溶剂的树脂形成的涂层相似的耐水性和耐候性，以及优异的耐化学性也同样重要。目前常用的水性聚酯通常是采用引入大量的羧酸基团，然后用胺中和；或者是引入大量磺酸盐基团，但如此得到的水性聚酯，不仅分子量小，溶解性有限，得到的树脂在使用性能上存在有诸多限制和不利因素。技术实现要素：鉴于现有技术存在上述缺陷，本发明的目的在于提供一种水溶性共聚酯及其制备方法。本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：一种制备水溶性共聚酯的方法，包括如下步骤，s1、将二元羧酸或其酯、二元醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸盐为原料，加入催化剂在反应釜中混合均匀；s2、在惰性环境常压下，升温到180~275℃，酯化或酯交换反应进行1~5小时，副产物收集量大于理论值的95%，保持温度在240~295℃之间，减压到500pa以下，进行缩聚反应0.5~5小时。有选地，所述s2中酯化或酯交换反应温度控制在220~270℃，反应时间控制在2~5小时；缩聚反应温度控制在250~290℃，反应压力控制在100pa以下，反应时间控制在1~4小时。有选地，所述s1中二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸。有选地，所述s1中二元醇选自乙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇。有选地，所述s1中所述的间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸盐选自间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂。有选地，所述间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸盐的用量为基于酸和酯总投料摩尔比例的3mol%~15mol%。有选地，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、mg、zn、mn醋酸盐、氧化二丁基锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗中的一种或一种以上的组合物。有选地，一种以上所述的一种制备水溶性共聚酯的方法制得的共聚酯，所述水溶性共聚酯的玻璃化转变温度为20~75℃；特性粘度至少0.25dl/g。本发明的有益效果体现在：本发明提供了一种磷酸盐单体合成的水性聚酯，通过引入磷酸盐单体，提供水溶性，由于磷酸盐是多价官能团，一个单体能够提供2个碱金属离子，可以通过加入比较少的比例就能提供优良的水溶性。这样可以减少亲水基团对于树脂原来的耐水性，抗性等的影响。同时含磷的单体还能能够提供优良的阻燃性能。本发明的方法制备的树脂具有优异的水溶性，能够不使用有机溶剂，可以大大降低voc，利于环境保护。以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1将对苯二甲酸8.3kg、间苯二甲酸7.5kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钠1.5kg、乙二醇3.7kg和新戊二醇7.3kg投入到在50l不锈钢反应釜中，并加入醋酸锌8g，三氧化二锑7g，用氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230~270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论副产物95%时候，结束反应。转速调整到30～50rpm，温度控制至255～285℃之间，逐步减压到100pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚酯产品。外观观察：产品透明，用乌氏粘度计测试得到样品特性粘度为0.45dl/g，用dsc测得玻璃化温度(tg)为67℃。实施例2将对苯二甲酸3.3kg、间苯二甲酸8.3kg、己二酸2.9kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钠3kg、乙二醇5.0kg和1,4-环己烷二甲醇8.6kg投入到在50l不锈钢反应釜中，并加入钛酸四丁酯6.5g，三氧化二锑7.1g，用氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230~270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论副产物95%时候，结束反应。转速调整到30～50rpm，温度控制至255～285℃之间，逐步减压到100pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚酯产品。外观观察：产品透明，用乌氏粘度计测试得到样品特性粘度为0.35dl/g，用dsc测得玻璃化温度(tg)为45℃。实施例3将间苯二甲酸5.0kg、癸二酸12.5kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钾2.4kg、1,6-己二醇3.5kg、1新戊二醇8.3kg和二甘醇5.3kg投入到在50l不锈钢反应釜中，并加入钛酸四丁酯6.5g，乙二醇锑7.1g，用氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230~270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论副产物95%时候，结束反应。转速调整到30～50rpm，温度控制至255～285℃之间，逐步减压到100pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚酯产品。外观观察：产品透明，用乌氏粘度计测试得到样品特性粘度为0.5dl/g，用dsc测得玻璃化温度(tg)为21℃。实施例4将对苯二甲酸6.6kg、邻苯二甲酸酐8.3kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钾1.2kg、乙二醇2.5kg、己二醇4.7kg和二甘醇6.4kg投入到在50l不锈钢反应釜中，并加入钛酸四丁酯6.5g，乙二醇锑7.1g，用氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230~270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论副产物95%时候，结束反应。转速调整到30～50rpm，温度控制至255～285℃之间，逐步减压到100pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚酯产品。外观观察：产品透明，用乌氏粘度计测试得到样品特性粘度为0.4dl/g，用dsc测得玻璃化温度(tg)为43℃。对比例将对苯二甲酸8kg、间苯二甲酸8kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠2kg、乙二醇5.0kg和新戊二醇8.6kg投入到在50l不锈钢反应釜中，并加入钛酸四丁酯6.5g，三氧化二锑7.1g，用氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，逐渐升温到220℃保温进行反应1小时，再升温到230~270℃反应2.2小时左右，当出副产物量达到理论副产物95%时候，结束反应。转速调整到30～50rpm，温度控制至255～285℃之间，逐步减压到100pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到对比例样品。外观观察：产品透明，用乌氏粘度计测试得到样品特性粘度为0.35dl/g，用dsc测得玻璃化温度(tg)为75℃。以下将实施例以及对比例的水溶性、水溶液稳定性，以及制备成涂层后的性能做对比，具体如表1所示：a、水溶性：将过量样品放入去离子水中，放在锥形瓶中，加热溶解，冷却后去除不溶物，测试溶液固体含量；b、水溶液稳定性：将水溶性聚酯的水溶液室温静置，观察多少时间后有不溶物析出或者分层；c、涂层性能检测：将树脂水溶液加入固化剂(blxp2706，bayer)，涂覆在马口铁表面。然后160度，10min烘干固化，测试耐水浸泡性、耐酸碱性。表1：实施例与对比例的性能比对表。样品编号水溶性（最大固含）水溶液稳定时间耐水性耐酸碱性实施例131%>6个月优优实施例237%>6个月优优实施例334%>6个月优优实施例430%>6个月优优对比例21%2个月良差通过以上数据表明，本发明提供方案能够得到水溶性好，并且稳定性高的水溶性共聚酯，同时还能保持很好的涂层性质，大大提高使用性能。本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。当前第1页12