本发明属于高分子材料改性和加工技术领域，涉及一种半刚性塑料排扣及其制备工艺。
背景技术：
聚乙烯(pe)根据聚合方法、分子量高低、链结构的不同，分为高密度聚乙烯树脂(hdpe)、低密度聚乙烯树脂(ldpe)及线性低密度聚乙烯树脂(lldpe)，其中低密度聚乙烯(ldpe)又称高压聚乙烯，低密度聚乙烯是一种具有蜡感的白色树脂，其结构特点是非线形的，与中密度聚乙烯和高密度聚乙烯相比，它具有较低的结晶度和软化点，有较好的成型加工性、柔韧性、伸长率、电绝缘性、透明性以及较高的耐冲击强度，低密度聚乙烯机械强度较差，耐热性差，此外另一个明显的弱点是耐环境应力开裂性较差。
目前，低密度聚乙烯塑料用作帽体排扣时，存在折压后易断裂问题，尤其是在温度较低的冬天更容易折断。因此，需要研发出一种在低温环境下具有良好韧性、弯折后不断裂且易恢复形变的聚乙烯材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种半刚性塑料排扣，该排扣在较低的温度环境下仍具有优良的韧性和形状记忆功能，且该排扣的制备工艺简单，便于在现有工业化生产线中实施。
为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种半刚性塑料排扣，包括以质量份配比的高压聚乙烯60～80份、聚丙烯15～30份、poe弹性体或eva弹性体15～20份、石墨烯/二氧化硅杂化材料0.5～1份。
其中，poe或eva是一种柔性分子，其能够很好的与高压聚乙烯共混，嵌入基体材料分子间的poe或eva弹性体分子在基体材料裂纹发展时吸收大量能量，阻止裂纹的发展，提高了聚乙烯材料的韧性和形状记忆功能；聚丙烯具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀的性能，提高了排扣的抗冲击性能和强韧性能；石墨烯/二氧化硅杂化材料中石墨烯本身带有负电荷，二氧化硅本身带有正电荷，二者结合后相互阻隔抑制彼此团聚，同时还对聚乙烯起到增韧作用：首先石墨烯和二氧化硅本身就具有良好的力学性能，加入到聚乙烯中相当于加入了骨骼，其次是石墨烯和二氧化硅在空间上具有相互阻隔效应促进了它们各自在聚乙烯基体内的均衡分散，接触面积最大化，最大限度地实现载荷的分担及其在界面上的传递，少量的石墨烯/二氧化硅杂化材料即可对聚乙烯起到较大的增韧作用，可以减少poe或eva弹性体的用量，降低了原材料的投入费用。
优选地，还包括石墨烯/二氧化硅杂化材料粒径为50～200nm。石墨烯/二氧化硅杂化材料为纳米级粉末，使得石墨烯/二氧化硅杂化材料在聚乙烯基体中分散均匀，增韧效果均匀。
优选地，还包括茂金属聚乙烯30～40份、抗氧化剂3～5份、色母粒或色粉5～10份。茂金属聚乙烯和poe或eva弹性体之间具有协同效应，协同增韧效果明显优于poe或eva弹性体、茂金属聚乙烯单独对聚乙烯的增韧作用。
为了将上述半刚性塑料排扣进行工业化实施和推广，现提出一种制备半刚性塑料排扣的制备工艺，包括以下步骤：
s1：造粒：按照上述质量份配比，将高压聚乙烯、聚丙烯、poe弹性体或eva弹性体、墨烯/二氧化硅杂化材料、茂金属聚乙烯加入造粒机混合室中，搅拌10min左右，经造粒制得原材料母粒；
s2：半刚性塑料排扣制备：按照上述质量份配比，将原料母粒、抗氧化剂、色粉或色母粒加入注塑机混合室中，依次经熔融塑化、施压注射、冷却成型、脱模，得半刚性塑料排扣成品，其中熔融塑化温度为175～185℃，施压注射分为两段：一段注射压力为7.5～8.5mpa、注射温度为165～175℃、注射时间为4～6s，间隔时间为4～6s，二段注射压力为7.0～8.0mpa、注射温度为160～165℃、注射时间为2～3s，模具温度为60℃，注塑速率为180±20mm/s，保压压力为4.5～5.0mpa。
其中，注塑速率在180±20mm/s范围内，注塑样品具有较高、较稳定的冲击强度和弹性模量；注塑压力在7.0～8.5mpa范围内，冲击强度不大，重复性较好；保压压力为4.5～5.0mpa范围内，熔体较好熔合，并把气体均匀排除，得到较高冲击强度的产品；一段注射后，并间隔4～6s，使熔液在模具腔体中流动并均匀铺开，二段适当降低注射温度，使新注入的熔液与模具腔体中一段注入已经自然降温的熔液充分融合，并将模具腔体空间均匀填充完全。
优选地，步骤s2中施压注射为一段，注塑压力为8.0mpa，注塑速率为200±20mm/s，模具温度为60℃，保压压力为4.5～5.0mpa。对于产品形状较为简单的产品，可以采用一段注塑工艺制备。
该半刚性塑料排扣的制备工艺简单，易于在现有技术设备中推广实施，该排扣在较低的温度环境下仍具有优良的韧性和形状记忆功能。
本发明的优点和有益效果在于：
1、poe或eva是一种柔性分子，其能够很好的与高压聚乙烯共混，嵌入基体材料分子间的poe或eva弹性体分子在基体材料裂纹发展时吸收大量能量，阻止裂纹的发展，提高了聚乙烯材料的韧性和形状记忆功能。
2、聚丙烯具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀的性能，提高了排扣的抗冲击性能和强韧性能。
3、纳米级的石墨烯/二氧化硅杂化材料在聚乙烯中分散均匀，首先石墨烯和二氧化硅本身就具有良好的力学性能，加入到聚乙烯中相当于加入了骨骼，其次是石墨烯和二氧化硅在空间上具有相互阻隔效应促进了它们各自在聚乙烯基体内的均衡分散，接触面积最大化，最大限度地实现载荷的分担及其在界面上的传递，少量的石墨烯/二氧化硅杂化材料即可对聚乙烯起到较大的增韧作用。
4、茂金属聚乙烯和poe或eva弹性体之间具有协同效应，协同增韧效果明显优于poe或eva弹性体、茂金属聚乙烯单独对聚乙烯的增韧作用。
5、该半刚性塑料排扣生产工艺简单，易于在现有技术设备中推广实施，且该生产工艺易于根据产品形状选择一次注射或二次注射。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
按照一种半刚性塑料排扣的制备工艺制备半刚性塑料排扣，并将制得的半刚性塑料排扣按照半刚性帽舌制备工艺制成一定形状的帽舌，具体步骤如下：
s1：造粒：按照质量份配比，将高压聚乙烯60份、聚丙烯20份、poe弹性体或eva弹性体20份、石墨烯/二氧化硅杂化材料0.7份、茂金属聚乙烯35份加入造粒机混合室中，搅拌10min左右，经造粒制得原材料母粒；
s2：半刚性塑料排扣制备：按照质量份配比，将原料母粒135.7份、抗氧化剂4份和色母粒8份加入注塑机混合室中，依次经熔融塑化、施压注射、冷却成型、脱模，得半刚性塑料排扣成品，其其中熔融塑化温度为175～185℃，施压注射分为两段：一段注射压力为7.5～8.5mpa、注射温度为165～175℃、注射时间为4～6s，间隔时间为4～6s，二段注射压力为7.0～8.0mpa、注射温度为160～165℃、注射时间为2～3s，模具温度为60℃，注塑速率为180±20mm/s，保压压力为4.5～5.0mpa。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤s1中，高压聚乙烯80份、聚丙烯20份、poe弹性体或eva弹性体15份、石墨烯/二氧化硅杂化材料0.8份、茂金属聚乙烯33份；步骤s2中原料母粒148.8份、抗氧化剂3份和色母粒10。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤s1中，高压聚乙烯70份、聚丙烯15份、poe弹性体或eva弹性体15份、石墨烯/二氧化硅杂化材料0.5份、茂金属聚乙烯40份；步骤s2中原料母粒140.5份、抗氧化剂5份和色粉5份。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，步骤s1中，高压聚乙烯65份、聚丙烯30份、poe弹性体或eva弹性体20份、石墨烯/二氧化硅杂化材料1份、茂金属聚乙烯30份；步骤s2中原料母粒146份、抗氧化剂3.5份和色粉6份。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，步骤s1中，高压聚乙烯75份、聚丙烯25份、poe弹性体或eva弹性体18份、石墨烯/二氧化硅杂化材料0.8份、茂金属聚乙烯35份；步骤s2中原料母粒153.8份、抗氧化剂9份和色母粒5份。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含聚丙烯、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含聚丙烯、poe弹性体和石墨烯/二氧化硅杂化材料。
对比例4
对比例4与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含聚丙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料。
对比例5
对比例5与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯。
对比例6
对比例6与实施例5的区别在于，步骤s1中，原材料中不含poe弹性体、石墨烯/二氧化硅杂化材料和茂金属聚乙烯。
分别对实施例1～5和对比例1～6中的半刚性排扣进行弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、排扣表面是否有褶皱、弯折180°断裂及形变恢复情况进行测定，结果如表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～6实验结果
实验数据表明：实施例1～5采用本发明制得的半刚性塑料排扣的弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、排扣表面是否有褶皱、弯折180°断裂及形变恢复情况较现有技术均有较大的提高，故达到了本发明预期的目的。
对比例1中不含聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料，其弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、排扣表面是否有褶皱、弯折180°断裂及形变恢复情况较含有聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料中任意一种或组合的排扣较差，说明聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料对排扣的韧性均具有改善作用；
对比例2中不含聚丙烯、茂金属聚乙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料，其弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、弯折180°断裂及形变恢复情况较对比例1有所提高，说明poe弹性体对排扣的韧性和形变弹性具有改善作用；
对比例3不含聚丙烯、poe弹性体和石墨烯/二氧化硅杂化材料，其弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、弯折180°断裂及形变恢复情况较对比例1有所提高，说明茂金属聚乙烯对排扣的韧性具有明显改善作用；
对比例4不含聚丙烯和石墨烯/二氧化硅杂化材料，其弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、弯折180°断裂及形变恢复情况较对比例1～3均有所改善，说明poe弹性体和茂金属聚乙烯同时存在对排扣具有显著的改善作用；
对比例5中不含聚丙烯、poe弹性体、茂金属聚乙烯，其排扣的表面是否有褶皱较对比例1～4有明显改善，说明石墨烯/二氧化硅杂化材料在半刚性塑料排扣成型过程中具有稳定介质的作用，即石墨烯/二氧化硅杂化材料的加入明显的改善了排扣的外观平整性，同时石墨烯/二氧化硅杂化材料也一定程度的改善了排扣的弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、弯折180°断裂及形变恢复情况；
对比例6中不含poe弹性体、石墨烯/二氧化硅杂化材料和茂金属聚乙烯，其弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、弯折180°断裂及形变恢复情况较对比例1有所提高，说明聚丙烯对排扣的韧性和形变弹性均有改善作用。
对比例1～6中半刚性排扣进行弯曲强度、拉伸强度、简支梁缺口冲击强度、密度、维卡耐热、耐弱酸耐热性、耐寒性、排扣表面是否有褶皱、弯折180°断裂及形变恢复情况较实施例1～5的排扣较差，说明排扣中同时含有聚丙烯、poe弹性体或eva弹性体、石墨烯/二氧化硅杂化材料和茂金属聚乙烯时具有更好的抗断裂、韧性和形变记忆功能。
弯曲强度的测试方法按照gb/t9341-2008进行；拉伸强度的测试方法按照gb/t1040.2/1b-2006进行；简支梁缺口冲击强度的测试方法按照gb/t1043.1/1ea-2008进行；密度的测试方法按照gb/t1033.1-2008进行；维卡耐热的荷载为1kg，升温速率为50℃/h，测试方法按照gb/t1633-2000进行；耐弱酸性的测试方法为醋酸常温浸泡24h；耐热性的测试方法为120℃条件下加热4h；耐寒性的测试方法为-30℃条件下冷冻4h；外观、弯折180°断裂及形变恢复情况均采用肉眼观测。
本实施例中优选的实施方式为，还可以在原材料中加入炭黑、增白剂以调节半刚性塑料排扣的颜色。
本实施例中优选的实施方式为，在排扣的一侧或两侧设有防滑纹路或线槽，便于排扣与帽体缝合时的定位。
原位生成法制备石墨烯/二氧化硅杂化材料，具体步骤如下：
h1：制备：先将石墨烯用混酸(h2so4∶hno3＝3∶1)浸泡处理3h，再将100mg酸化后的石墨烯加入100ml四氢呋喃溶液中，再加入100mg的二环己基碳二亚胺，加入2.5ml硅烷偶联剂，超声振荡2h后，在氮气氛围下在60℃条件下反应24h，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯，将100mg硅烷偶联剂接枝的石墨烯加入20ml的去离子水中水解12h，再向其中加入100ml的乙醇，0.3g正硅酸乙酯，1.8g氨水，在室温下反应8h，将反应物用清水冲洗3～5次，烘干，得到石墨烯/二氧化硅杂化材料颗粒；
h2：研磨：将石墨烯/二氧化硅杂化材料颗粒研磨、过筛，得粒径为50～200nm的石墨烯/二氧化硅杂化材料粉体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。