本发明涉及一种吖啶酮类化合物的光催化氧化合成方法。
背景技术：
1948年，科学家从一种澳大利亚热带雨林植物中提取分离到第一种天然吖啶酮类化合物，到目前为止已从多种芸香科植物中分离得到100多种天然吖啶酮类化合物。在此基础上，人们对吖啶酮类化合物的结构以及生物活性等进行了深入的研究。在生物学活性方面，吖啶酮类化合物表现出了抗癌、抗病毒、抗疟疾以及抗菌等活性。此外，作为一种非常重要的芳香族杂环化合物，吖啶酮类衍生物在合成化学、材料化学以及染料化学等领域具有广泛的应用。
鉴于吖啶酮类化合物的重要作用，其合成方法的探索也在不断进行中。例如，以苯胺类化合物和邻溴苯甲酸酯类化合物为原料，经pd催化偶联、酯基水解以及sc催化的分子内f-c酰基化三步反应可以制备得到吖啶酮类化合物(j.comb.chem.,2006,8:459)；以醛的1,1-二甲基腙衍生物和2-(三甲基硅基)芳基三氟甲磺酸酯类化合物为原料，在csf作用下生成首先亚胺中间体，然后经分子内snar反应和脱甲基反应可以制备得到n-甲基吖啶酮类化合物(org.lett.,2011,13:4136)；以2-(n-甲基-n-苯氨基)苯甲醛类化合物为原料，以sc(otf)3为催化剂，经脱氢环合反应可以制备得到n-甲基吖啶酮类化合物(org.lett.,2013,15:1794)；以苯基-(2-苯氨基苯基)-酮类化合物为原料，以cui为催化剂，以氧气为氧化剂，可以制备得到n-芳基吖啶酮类化合物(chem.commun.,2012,48:10678)。9,10-二氢吖啶类化合物经苄位的直接氧化也可以制备吖啶酮类化合物，文献(org.lett.,2015,17:5492)报道了以n-甲基-9,10-二氢吖啶为原料，以2mol％的tempo衍生物为催化剂，在10mol％的hcl和4mol％的nano2存在下，以63％的收率制得n-甲基吖啶酮；文献(adv.synth.catal.,2014,356:2813)报道了n-甲基-9,10-二氢吖啶在贵金属催化剂ru(bpy)3cl3存在时，光催化合成n-甲基吖啶酮；文献(chem.commun.,2002:882)以9-(二氰基亚甲基)芴和n-甲基-9,10-二氢吖啶为原料，在光催化下反应可以同时制得n-甲基吖啶酮和9-芴酮；文献(chem.commun.,2012,48:4498)报道了n-甲基-9,10-二氢吖啶在10mol％的tempo催化下，80度下可以被氧化为n-甲基吖啶酮；文献(chem.commun.,2009:704；inorg.chem.,2013,52:13594)报道了n-甲基-9,10-二氢吖啶在mn的配合物存在时，光催化条件下合成n-甲基吖啶酮。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以9,10-二氢吖啶类化合物为原料，通过光催化氧化反应制备吖啶酮类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种吖啶酮类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以9,10-二氢吖啶类化合物为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(ddq)和亚硝酸叔丁酯(tbn)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的吖啶酮类化合物。
所述9,10-二氢吖啶类化合物的结构式如式(ii)所示，对应得到的产物吖啶酮类化合物的结构式如式(i)所示；
式(i)或式(ii)中，r1和r2各自独立为h、c1～c8烷基、c1～c2烷氧基、f、cl、br、no2或cn；优选r1和r2各自独立为h、cl或甲氧基；
式(i)或式(ii)中，r3为c1～c8烷基、苯基或苄基；优选r3为甲基或苄基。
本发明中，所述反应底物9,10-二氢吖啶类化合物与ddq、tbn和醋酸的物质的量比为100：0.5～5：2～10：10～50，优选100：0.8～2：3～7：15～30。
本发明中，所述蓝光来自于7～25w蓝色led灯，优选18w蓝色led灯；
本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为反应底物的15～50倍。
本发明中，所述反应时间为12～24h，优选为16～20h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物吖啶酮类化合物。
本发明具体推荐所述的以9,10-二氢吖啶类化合物为反应底物合成吖啶酮类化合物的方法按照以下步骤进行：在1,2-二氯乙烷溶剂中，加入9,10-二氢吖啶类化合物、ddq、tbn和醋酸，在常压氧气氛中，常温18w蓝色led灯照射下反应16～20h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物吖啶酮类化合物；所述反应底物9,10-二氢吖啶类化合物与ddq、tbn和醋酸的物质的量比为100：0.8～2：3～7：15～30。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(a)以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源。
(b)不使用过渡金属催化剂。
(c)在优化的条件下，产物收率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的9,10-二氢吖啶类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-4)所示：
(1-1)～(1-4)的9,10-二氢吖啶类化合物对应制得的吖啶酮类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-4)所示：
实施例1：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的15ml封管中，加入1mmol的10-甲基-9,10-二氢吖啶(式(1-1))和0.01mmol的ddq，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的tbn、0.2mmol的醋酸和5ml的1,2-二氯乙烷，在18w蓝色led灯照射下室温反应18h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物10-甲基吖啶-9(10h)-酮，分离收率为94％。
实施例2：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ddq的用量改为0.005mmol，tbn用量改为0.1mmol，醋酸用量改为0.5mmol，反应24h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为90％。
实施例3：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ddq的用量改为0.05mmol，tbn用量改为0.03mmol，醋酸用量改为0.1mmol，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为90％。
实施例4：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是光源改为25w蓝色led灯，反应16h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为94％。
实施例5：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ddq的用量改为0.02mmol，tbn用量改为0.07mmol，醋酸用量改为0.15mmol，光源改为7w蓝色led灯，反应24h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为88％。
实施例6：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ddq的用量改为0.008mmol，醋酸用量改为0.3mmol，反应20h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为90％。
实施例7：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是tbn用量改为0.02mmol，光源改为25w蓝色led灯，反应24h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为87％。
实施例8：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是ddq的用量改为0.05mmol，tbn用量改为0.07mmol，反应12h，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为92％。
实施例9：10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是1,2-二氯乙烷的用量改为7.5ml，10-甲基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为93％。
实施例10：4-甲氧基-10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的15ml封管中，加入1mmol的4-甲氧基-10-甲基-9,10-二氢吖啶(式(1-2))和0.01mmol的ddq，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的tbn、0.2mmol的醋酸和5ml的1,2-二氯乙烷，在18w蓝色led灯照射下室温反应18h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物4-甲氧基-10-甲基吖啶-9(10h)-酮，分离收率为93％。
实施例11：2-氯-10-甲基吖啶-9(10h)-酮(式(2-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的15ml封管中，加入1mmol的2-氯-10-甲基-9,10-二氢吖啶(式(1-3))和0.01mmol的ddq，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的tbn、0.2mmol的醋酸和5ml的1,2-二氯乙烷，在18w蓝色led灯照射下室温反应18h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氯-10-甲基吖啶-9(10h)-酮，分离收率为91％。
实施例12：10-苄基吖啶-9(10h)-酮(式(2-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的15ml封管中，加入1mmol的10-苄基-9,10-二氢吖啶(式(1-4))和0.01mmol的ddq，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的tbn、0.2mmol的醋酸和5ml的1,2-二氯乙烷，在18w蓝色led灯照射下室温反应18h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氯-10-甲基吖啶-9(10h)-酮，分离收率为91％。
实施例13：10-苄基吖啶-9(10h)-酮(式(2-4))的制备
反应步骤同实施例12，所不同的是1,2-二氯乙烷的用量改为3.5ml，10-苄基吖啶-9(10h)-酮的分离收率为90％。