一种芳香族酰胺的制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种芳香族酰胺的制备方法。

背景技术：

聚对苯二甲酰对苯二胺主要用于高性能芳纶纤维和薄膜，具有高强高模、耐热、耐化学腐蚀、密度低、尺寸稳定等一系列的优良性能，在航空航天工业、汽车工业等多个领域得到了广泛的应用。然而，目前的芳纶纤维表面活性基团较少，惰性较强，造成抗压强度低、表面与树脂结合力弱等缺陷，导致芳纶纤维的应用潜在约束；芳纶纤维在uv辐射下纤维表面的高分子链端部在空气中发生氧化，纤维表面的晶体结构发生重排，造成纤维表面侵蚀，这种作用使得材料发生降解、老化和劣化，导致制品机械性能会逐渐下降，产生变脆、龟裂和发黄现象，甚至完全破坏而无法使用。而且芳纶纤维分子链刚性大，分子链紧密堆砌且高度结晶，所以溶解性很差，在一般有机溶剂中很难溶解，制备芳纶纤维时，必须将芳纶树脂溶解在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺流程复杂，对设备耐强酸腐蚀性要求较高，操作比较困难。而解决这些技术问题的根本是需要从制备芳纶纤维的原料芳香族酰胺树脂出发，芳香族酰胺树脂的性能直接影响着芳纶纤维的性能以及制备流程。

而目前制备芳香族酰胺树脂方法主要为界面聚合和低温溶液聚合。界面聚合需要将原料溶解在两种互不相溶的两种溶剂中，然后通过高速搅拌条件下，在接触界面进行聚合，这种方法需要大量溶剂溶解，生产过程中对于原料的计量精度要求高，导致生产成本高。低温溶液聚合的主要方法是将原料溶解在nmp/cacl2、licl组成的聚合溶剂中，在低温条件下进行聚合，一般均是采用混合器和螺杆反应器进行低温溶液聚合反应，在反应的过程中需要对反应原料的进料量、反应条件进行精确控制，导致生产设备投入较大；采用cacl2、licl作为助溶剂能提高聚合物在溶剂中的溶解性，但在反应中不断产生的hcl，还是会导致反应体系的粘度不断增长，影响体系的传质、传热，使得分子量难以继续增大、分子量分布变宽。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是改善芳纶纤维表面活性基团较少，与树脂结合力弱、抗压强度低、抗疲劳强度低、耐紫外线辐射差等问题的问题，提供一种能够降低纺丝设备要求、操作简便的纺丝芳香族酰胺的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种芳香族酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体的保护下，向对苯二胺溶液中加入4,4’-二氨基二苯硫醚搅拌至溶解，冷却，加入氢化钙粉末；

(2)向步骤(1)后的溶液中分批加入2,5-二羟基对苯二甲酰氯进行反应；

(3)向步骤(2)后的反应体系中加入氢氧化锂粉末，快速搅拌，待反应体系的ph值在6～7时反应结束；

(4)将步骤(3)所得的反应产物冷冻、粉碎、水洗，干燥，即得到所述芳香族酰胺。

本发明在制备方法过程中加入氢化钙粉末，能够与反应生成的hcl发生如下反应：

cah2+2hcl→cacl2+2h2↑；

hcl是缩聚反应的产物，hcl的存在一方面使得反应体系的表观粘度不断增长，使得反应体系的混合变得困难，增加反应时间；另一方面也会与缩聚反应的中间产物发生反应生成盐，从而使其失活，阻止聚合物分子链的进一步增长。本发明在制备方法过程中加入氢化钙，既消除掉了反应中的不良物质hcl，还可以除去体系中含有的水份有利于聚合反应的进行；而且，反应产物cacl2还可以作为助溶剂，有利于缩聚产物在溶剂体系的溶解。

本发明的制备方法过程中向对苯二胺溶液中加入4,4’-二氨基二苯硫醚搅拌至溶解后，再加入2,5-二羟基对苯二甲酰氯发生反应，可以保证第三单体4,4’-二氨基二苯硫醚能够较为均匀地分布在整个高分子链中，达到改性树脂的目的，后续纺丝后能够使得纤维整体具有均匀的性能；否则，第三单体无法均匀分布在整个高分子链中，不能达到改性树脂的目的。

本发明的步骤(3)中，氢氧化锂价格低廉，可以作为缚酸剂中和生成的hcl。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，对苯二胺溶液是对苯二胺的n-甲基吡咯烷酮溶液，其浓度为0.5～0.8mol/l；

加入4,4’-二氨基二苯硫醚后，溶液中4,4’-二氨基二苯硫醚的浓度为0.2～0.3mol/l；

加入氢化钙粉末，溶液中的氢化钙浓度为0.15mol/l～0.25mol/l。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，冷却是指冰盐浴冷却至-10℃～5℃。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，先加入一部分2,5-二羟基对苯二甲酰氯进行反应，控制反应温度在10℃～30℃，反应时间10～30min；反应温度过高，一方面容易产生凝胶反应不利于分子链增长，另一方面生成物容易发生降解。反应温度过低，反应速率过低，影响反应效率。再加入剩下的2,5-二羟基对苯二甲酰氯进行反应，控制反应温度在55℃～65℃，反应时间40～50min；反应温度过高，一方面容易产生凝胶反应不利于分子链增长，另一方面生成物容易发生降解。反应温度过低，反应速率过低，影响反应效率。反应时间过长，反应效率低；反应时间短，反应不充分，影响分子链的增长。控制不同的反应温度有利于聚合反应分子量的增长和分子量的均一分布。

上述的制备方法，优选的，先加入2,5-二羟基对苯二甲酰氯的量占对苯二胺添加量的50％～85％；再次加入2,5-二羟基对苯二甲酰氯的量占对苯二胺添加量的15％～50％；2,5-二羟基对苯二甲酰氯的总加入量和对苯二胺的加入量相同。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，搅拌速率为800r/min～1500r/min，搅拌时间为60～70min。

上述的制备方法，优选的，所述2,5-二羟基对苯二甲酰氯的再次加入是分批次加入的。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，冷冻是指在液氮中冷冻；采用液氮冷冻可以快速冷冻反应产物，有利于下一步的粉碎。干燥是指在100～120℃下干燥5h～6h。

上述的制备方法，优选的，所述惰性气体为氮气。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明为了提高芳香族酰胺的溶解性能，在制备过程中采用低温溶液缩聚法进行制备，在芳纶刚性链体系中引入了第三单体4,4’-二氨基二苯硫醚，在基本不改变芳纶树脂原有优良性能的基础上，在分子链中引入柔性的第三组分，改善了其溶解性，使其能够溶于普通的极性溶剂中，从而可以制备出高黏度的纺丝原液，可以直接进行湿法纺丝，此方法操作简单，大大降低了制备芳纶纤维纺丝设备的成本。

(2)本发明为了改善芳纶纤维本身性能的缺点，选择多羟基的原料(2,5-二羟基对苯二甲酰氯)，通过缩聚反应可以制得含有多羟基的高分子聚合物，在纺丝的过程中高分子聚合物中的羟基以氢键的形式相互作用，一方面提高了芳纶纤维表面活性，有利于与其它材料的相互结合；另一方面，有利于吸收紫外线达到能量转化的目的，能够有效抵御紫外线的侵蚀破坏。这种方法相较于对纤维本身进行物理化学处理以及在合成的过程中加入紫外线吸收剂的方式，效果更好，也较为简便。

(3)本发明的芳香族酰胺的制备方法过程中，聚合物体系粘度较低，利于分子量的增长，且聚合反应条件温和，对聚合设备和控制要求相对较低，能够得到分子量分布较窄、分子量较高的聚合物，工业化可行性高；生成的芳香族酰胺不但具有与芳纶相近的性能，而且弥补其弯曲及扭转疲劳、抗紫外老化较差等缺点。另外，聚合产物既可做为高黏度的纺丝原液，直接进行湿法纺丝，大大降低了纺丝设备的成本，还可以原液制膜，得到性能优异的薄膜，开拓了芳纶材料的应用领域。

附图说明

图1为本发明的芳香族酰胺的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明聚合物的比浓对数粘度测定方法如下：

将干燥的0.125g共聚物样品溶解于25ml的浓硫酸(95％～98％)中，用乌氏黏度计在(30±0.5)℃的恒温水浴中测定黏度，按如下公式计算出共聚物的比浓对数黏度：

ηinh＝ln(t/t0)/c；

式中：t为溶液流出的时间，s；t0为纯溶剂流出的时间，s；c为100ml溶剂中共聚物的克数，g/dl。

描述纤维的动态弯曲疲劳性能采用重复弯曲次数(测试条件——摆动角度：120°，张力：3.0cn/dtex，弯曲频率：1hz)；

描述纤维的动态扭转疲劳性能采用重复扭转次数(测试条件——扭角：45°，张力：0.2cn/dtex，加持长度：6.8mm)。

比浓对数粘度越高分子量越高；而耐疲劳测试能够间接地表征分子量分布的宽窄，耐疲劳性能好，分子量分布较窄。

实施例1：

本发明的芳香族酰胺的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)在干燥氮气保护的环境下，将对苯二胺粉末在室温下溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，使对苯二胺的浓度为0.8mol/l，待对苯二胺完全溶解后，再加入一定量的4,4’-二氨基二苯硫醚搅拌至完全溶解，使其浓度为0.3mol/l，用冰盐浴冷却至-10℃，加入氢化钙粉末搅拌均匀，溶液中的氢化钙浓度为0.2mol/l；

(2)先向步骤(1)后的溶液中加入对苯二胺添加量85％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯反应40min，控制反应温度在25℃；再分三批加入对苯二胺添加量15％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯，控制反应温度在65℃，反应20min；

(3)向步骤(2)后的体系中缓慢加入氢氧化锂粉末，快速搅拌(搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为60min)，使反应体系凝胶化，反应至ph值6～7结束；

(4)将步骤(3)后的反应产物置于液氮中冷冻，并用粉碎机进行粉碎；然后用去离子水多次反复冲洗，在120℃下干燥5h，得到粉末即为芳香族酰胺。

测试本实施例制备的芳香族酰胺树脂的比浓对数粘度为4.50。

本实施例制备的芳香族酰胺溶解性较好，将其溶解于普通溶剂n-甲基吡咯烷酮中，就可以制备出高黏度的纺丝原液，可以直接进行湿法纺丝，纺丝形成的长纤维的性能如表1所示。

表1实施例1和芳纶1414长纤维的性能对比

实施例2：

本发明的芳香族酰胺的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)在干燥氮气保护的环境下，将对苯二胺粉末在室温下溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，使对苯二胺的浓度为0.5mol/l，待对苯二胺完全溶解后，再加入一定量的4,4’-二氨基二苯硫醚搅拌至完全溶解，使其浓度为0.25mol/l，用冰盐浴冷却至-5℃，加入氢化钙粉末搅拌均匀，溶液中的氢化钙浓度为0.2mol/l；

(2)先向步骤(1)后的溶液中加入对苯二胺添加量50％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯反应1h，控制反应温度在20℃；再分五批加入对苯二胺添加量50％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯，控制反应温度在60℃，反应30min；

(3)向步骤(2)后的体系中缓慢加入氢氧化锂粉末，快速搅拌(搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为70min)，使反应体系凝胶化，反应至ph值6～7结束；

(4)将步骤(3)后的反应产物置于液氮中冷冻，并用粉碎机进行粉碎；然后用去离子水多次反复冲洗，在120℃下干燥6h，得到粉末即为芳香族酰胺。

测试本实施例制备的芳香族酰胺树脂的比浓对数粘度为4.25。

本实施例制备的芳香族酰胺溶解性较好，将其溶解于普通溶剂dmf中，就可以制备出高黏度的纺丝原液，可以直接进行湿法纺丝，纺丝形成的长纤维的性能如表2所示。

表2实施例2和芳纶1414长纤维的性能对比

实施例3：

本发明的芳香族酰胺的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)在干燥氮气保护的环境下，将对苯二胺粉末在室温下溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，使对苯二胺的浓度为0.6mol/l，待对苯二胺完全溶解后，再加入一定量的4,4’-二氨基二苯硫醚搅拌至完全溶解，使其浓度为0.3mol/l，用冰盐浴冷却至-10℃，加入氢化钙粉末搅拌均匀，溶液中的氢化钙浓度为0.2mol/l；

(2)先向步骤(1)后的溶液中加入对苯二胺添加量75％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯反应50min，控制反应温度在30℃；再分四批加入对苯二胺添加量25％的2,5-二羟基对苯二甲酰氯，控制反应温度在55℃，反应25min；

(3)向步骤(2)后的体系中缓慢加入氢氧化锂粉末，快速搅拌(搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为60min)，使反应体系凝胶化，反应至ph值6～7结束；

(4)将步骤(3)后的反应产物置于液氮中冷冻，并用粉碎机进行粉碎；然后用去离子水多次反复冲洗，在120℃下干燥5h，得到粉末即为芳香族酰胺。

测试本实施例制备的芳香族酰胺树脂的比浓对数粘度为4.36。

本实施例制备的芳香族酰胺溶解性较好，将其溶解于普通溶剂二甲基乙酰胺中，就可以制备出高黏度的纺丝原液，可以直接进行湿法纺丝，纺丝形成的长纤维的性能如表3所示。

表3实施例3和芳纶1414长纤维的性能对比