本申请涉及聚醚多元醇合成领域，尤其涉及一种高分子量亲水性聚醚及其制备方法。
背景技术：
目前，环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷)是制备聚醚多元醇的主要原料。高分子量亲水性聚醚广泛应用于建筑建材领域，防水涂料，矿用灌浆材料等方面，可以明显改善工程建设中的防水问题、矿业开采中的防水堵漏问题。最近几年，高分子量亲水性聚醚在我国民用建筑、矿业开采、隧道涵洞的建设中得到广泛使用。
现有的聚醚多元醇的生产普遍采用间歇釜式生产，由于生产过程中催化剂选择的影响，使得产品品质偏低，所设计的理论分子量偏大，使得一部分未反应的环氧化物以小分子的形式被排出。这些未反应的环氧化物排放到其它吸收介质中、或者直接排放到环境中，既造成了污染又浪费了资源。
当今资源环境形势非常严峻，更不能浪费资源。基于此，现有的高分子量亲水性聚醚生产方法具有以下缺点：(1)造成环氧化物的残余；(2)给吸收环氧化物排放带来问题；(3)浪费了资源；(4)给上带生产安全来了负面影响；(5)由于环氧化物的残余以及副反应，给聚醚多元醇尤其是高分子量聚醚多元醇的性能造成一定的影响。目前国家提倡节能环保，亲水性高分子量聚醚用量大增，随着减水剂单体聚醚的产量逐渐增加，亲水性高分子量聚醚中环氧化物的残余以及副反应问题也日益严重，亟待解决。此外，副反应物已经影响到了聚醚多元醇的质量，使得难以制备数均分子量大于10000的高品质高分子量亲水性聚醚。
为此，本领域需要开发一种可提高产物收率、减少副产物的高分子量亲水性聚醚及其制备方法。
技术实现要素：
本申请之目的在于一种高分子量聚醚的制备方法，其可以明显减少副反应物的含量，并且在过程中安全，配制方法简便，其包括如下步骤：将一定数量的起始剂醇(正丁醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等其中的一种或几种)加入到带有通氮气装置的反应釜中，搅拌均匀，检测合格，温度控制在95℃，加入催化剂(包括甲醇钾、氢化钾、氢氧化钾等其中的或几种)进行催化剂配制；搅拌后加入环氧化物，温度控制110-150℃，压力≤0.5mpa，合成出聚醚多元醇。
本申请的制备方法克服了现有技术中难以生成高分子量聚醚的不足之处。关键提高了产品品质，减少了生产周期。并使得环氧化物反应均匀，减少了合成过程中的环氧化物有残余以及副反应，易造成环境污染和浪费资源的缺陷。并且使得产品的分子量达到13000-15000，反应转化率明显的提高，收率由原来的98％提高到99.4％，改善了残余环氧化物的排放问题，解决了安全环保问题，增加了产品的利润率，减少了聚醚合成过程中的安全问题，提高了产品性能，使得环保、安全与效益共赢。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种高分子量亲水性聚醚的制备方法，所述方法包括在惰性气氛下混合起始剂醇和催化剂，得到第一混合物；然后在110-150℃的温度和小于或等于0.5mpa的条件下混合所述第一混合物和环氧化物，得到所述高分子量亲水性聚醚。
在第一方面的一种实施方式中，在小于或等于95℃的温度下混合起始剂醇和催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，混合所述第一混合物和环氧化物时，首先使第一混合物与至少一部分的环氧化物反应，然后再加入剩余部分的环氧化物直到反应结束。
在第一方面的一种实施方式中，首先使第一混合物与至少一部分的环氧化物反应，直到所得亲水性聚醚的数均分子量为3000-4000。
在第一方面的一种实施方式中，其特征在于，所述起始剂醇包括正丁醇、二甘醇、丙二醇、甘油或季戊四醇中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱性催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括甲醇钾、甲醇钠、氢化钾、氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧氯丙烷中的一种或多种。
在第二方面，本申请提供一种通过如第一方面所述的高分子量亲水性聚醚的制备方法制备的高分子量亲水性聚醚。
在第二方面的一种实施方式中，所述高分子量亲水性聚醚的数均分子量为10000-15000。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本发明制备的高分子量聚醚，其制备安全可靠，遵循可持续发展理念，另外，本发明采用减少生产排放，提高生产过程中的安全性，具有明显的安全、成本优势。
此外，本发明的高分子量单体聚醚合成过程中的工艺方法，采用外循通氮气装置的反应釜在合成叫高分子量聚醚多元醇后加入熟化和脱气步骤，提高反应收率，减少排出不安全气体，改善了高分子量聚醚品质，减少了污染，改善了环境质量。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种减水剂聚醚的制备方法，其包括如下步骤：将一定数量的起始剂醇(正丁醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等其中的一种或几种)加入到带有通氮气装置的反应釜中，搅拌均匀，温度控制在95℃以下，加入催化剂(包括甲醇钾、氢化钾、氢氧化钾等其中的或几种)进行催化剂配制；搅拌后加入环氧化物，温度控制110-150℃，压力≤0.4mpa，合成出聚醚多元醇。其中，所述的起始剂醇包括正丁醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等其中的一种或几种，较佳地为正丁醇，更佳地为季戊四醇。
在一种具体实施方式中，所述的催化剂可为本领域常规使用的各种催化剂，较佳地为碱性物质，更佳地为氢氧化钾、氢化钾、甲醇钾中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述的环氧化物可为本领域常规使用的各种环氧化物，较佳地包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种或多种。
在一种具体实施方式中，所述的带氮气装置可为本领域常规使用的各种反应装置，较佳地排空和真空管线。
在一种具体实施方式中，所述的反应的温度较佳地为110-150℃。
在一种具体实施方式中，所述的反应的压力较佳地为0.4mpa。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的产品。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
原料配方：正丁醇500份，氢氧化钾1.0份，环氧乙烷4000份。
制备方法：将上述正丁醇加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统。搅拌均匀，搅拌下加入氢氧化钾进行反应，加入环氧乙烷，反应温度控制在110-150℃范围内，压力为≤0.4mpa；时间为3小时，当亲水性聚醚的分子量3000时，开始熟化脱气，完成后再次加入剩余的环氧乙烷直至结束。
本实施例制得的减水剂聚醚的羟值为11mgkoh/g，收率为99.07％，外观为无色透明粘稠液体，通过gpc方法测定的数均分子量为10000。
实施例2
原料配方：季戊四醇500份，氢氧化钾1.5份，环氧乙烷8335份和环氧丙烷1470份混合加入。
制备方法：将上述季戊四醇加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统。搅拌均匀，加入环氧化物，反应温度控制在110-150℃范围内，压力为≤0.4mpa；时间为4小时，当亲水性聚醚的分子量达到4000时，停止加入环氧乙烷、环氧丙烷混合物，开始熟化，脱气，后再继续加入环氧乙烷、环氧丙烷混合物，直至全部加完为止。
本实施例制得的聚醚羟值为20mgkoh/g，收率为99.2％，外观无色粘稠液体，通过gpc方法测定的数均分子量为13000。
实施例3
原料配方：季戊四醇500份，氢化钾1.5份，环氧氯丙烷1950份和环氧乙烷11050份混合。
制备方法：将上述季戊四醇加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统。搅拌均匀，然后在搅拌下，加入氢化钾，加入环氧氯丙烷1950份和环氧乙烷11050份混合，反应温度控制在110-150℃范围内，压力为≤0.4mpa；时间为5小时，当亲水性聚醚的分子量达到5000时，开始停止加入环氧氯丙烷1950份和环氧乙烷11050份混合，熟化脱气，完毕后继续加入环氧氯丙烷1950份和环氧乙烷11050份混合直至全部加入完毕，反应结束。
本实施例制得的聚醚的羟值为16mgkoh/g，收率为99.27％，外观为无色透明粘稠液体，检测其主峰分布系数为1.062(色谱法)，通过gpc方法测定的数均分子量为15000。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。