酰胺基应用于植物油基增塑剂进行微反应连续流制备的方法与流程

本发明涉及酰胺基应用于植物油基增塑剂进行微反应连续流制备的方法，属于化学合成领域。

背景技术：

环氧大豆油(eso)是一种常见的的增塑剂及稳定剂，主要特点是价格低廉，绿色环保，此外它与pvc树脂相容性较好使得稳定性方面的优点较其他增塑剂更为突出。但是环氧大豆油也存在很多缺点，结构中不稳定的三元环使得其耐迁移性和挥发性存在一定的问题，尤其纯环氧大豆油与环氧树脂的互溶性并不是很好无法发挥其最优的增塑性能，但是环氧大豆油的环氧基团以及柔性长链使得其具有良好的改性条件。

很多酰胺类化合物本身就是一种增塑剂，酰胺一般是近中性的化合物，结构较为稳定，很多低分子液态酰胺如nn二甲基甲酰胺不仅是优良的非质子极性溶剂，也可用作增塑剂，润滑剂添加剂等。相较于含酯基类的增塑剂，其稳定性和耐迁移性更高，例如芥酸酰胺，很多n-磺烷基取代的脂肪酰胺都广泛应用于增塑剂，润滑剂领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，通过开环聚合，在环氧大豆油的长链上进行酰胺基团的修饰，使其具有酯基类和酰胺基类增塑剂的双重优点，并结合微反应连续流制备工艺，开发出一种新型优良的植物油基增塑剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种酰胺基应用于植物油基增塑剂进行微反应连续流制备的方法，包括如下步骤：

步骤一：将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液a，将酰胺类开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液b；

步骤二：将步骤一得到的溶液a和溶液b同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物；

步骤三：将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液c，与步骤二得到的环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。

本发明选取合适的酰胺类开环试剂，及乙酰化试剂与环氧大豆油进行反应，设计和改性出性能优异的增塑剂。但是选用不同的酰胺类开环试剂以及乙酰化试剂都会使得其增塑性能有所不同。同时采用不同的催化剂也会影响开环效率以及乙酰化反应的副反应。

本发明首先设计出合理的增塑剂合成路线，较为代表性的几种结构式如下：

或者

传统的釜式反应首先反应时间很长，反应过程中副反应较多，最终合成的产品性能无法达到预期，并且产率不高，经济型大打折扣。甚至一些酰胺类开环试剂与环氧大豆油在反应瓶中难以反应，而本发明设计的利用微流场系统不仅使得产率提高，而且解决了很多副反应对于最终产品质量的影响。一些在反应瓶中难以反应的试剂在微反应器中也能够进行。

此外，酰化过程放热剧烈时间长导致很多副反应。相较于传统的釜式间歇反应，利用微流场系统可以使得传质传热效率的极大提高，不仅高效而且安全。传统的釜式反应是无法一步实现开环反应和乙酰化过程，而在微流场中，可设计合理的微反应器的组建，使得这两步反应可以连续化进行。

与其他类型的开环试剂相比，酰胺类开环试剂最终得到的产品在增塑性能方面与其他修饰基团也有更好的提升。。

步骤一中，所述酰胺类开环试剂为乙酰胺、己酰胺、邻苯二甲酰亚胺或苯甲酰胺中的任意一种。

所述开环反应催化剂为钠氢或乙醇钠，优选乙醇钠。

步骤二中，所述环氧大豆油中的环氧化合物与酰胺类开环试剂和开环反应催化剂的混合摩尔比为1:5～15:0.01～0.1，优选1:5～10:0.02～0.1。

第一微反应器中的开环反应温度为50～90℃，优选60～80℃，反应停留时间为5～15min，优选8～12min。

步骤三中，所述乙酰化试剂为乙酸酐。

所述乙酰化反应催化剂为高氯酸或4-二甲氨基吡啶(dmap)，优选高氯酸。

所述环氧大豆油开环产物与乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂的混合摩尔比为1:5～20:0.01～0.1，优选1:5～15:0.02～0.1。

第二微反应器中的乙酰化反应温度为10～30℃，优选20～30℃，反应停留时间为5～15min，优选8～12min。

步骤三中，反应产物在旋蒸前，用nahco3水溶液调节反应产物ph值为6.5～7.5，nahco3水溶液的浓度为5wt％。

旋蒸的产物最好进一步水洗，并干燥处理。

步骤一和步骤三中，所述的有机溶剂为四氢呋喃(thf)。

所述微反应装置中微反应器内的微通道为聚四氟乙烯管，管径为0.5～1mm，每个微反应器内管道总体积为5～8ml。

有益效果：

1、本发明以环氧大豆油为原料，利用酰胺基团的特殊性，并结合微反应连续流装置依次发生开环反应和乙酰化反应制备出性能更为优越的新增塑剂。从成本角度来看，很多酰胺类开环试剂更加经济；从产品效果来说，环氧大豆油长链上经过酰胺基团的修饰，其增塑性能中耐迁移性更加突出。此外，利用微流场系统，将整个合成工艺过程得到进一步优化和简化，明显使得传质传热效率的极大提高，避免了酰化过程放热剧烈时间长导致的诸多副反应，不仅解决了一些开环试剂无法在反应瓶中进行的问题，而且将两步反应变成一步连续流，对于之后工业化生产有着较高的意义；

2、本发明选用酰胺类开环试剂，酰胺基的弱碱性，以及其中n原子的杂化共轭，使得酰胺的4个原子处于同一平面，更容易插入到聚合物分子中，将其用于环氧大豆油增塑剂的制备中，相比脂基开环试剂具有更好的增塑效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明利用微反应装置制备植物油基增塑剂的反应原理图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明方法的制备步骤为：

步骤一：将环氧大豆油溶于有机溶剂中得到溶液a，将酰胺类开环试剂和开环反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液b；

步骤二：将步骤一得到的溶液a和溶液b同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入微反应装置的第一微反应器反应得到环氧大豆油开环产物；

步骤三：将乙酰化试剂和乙酰化反应催化剂溶于有机溶剂中得到溶液c，与步骤二得到的环氧大豆油开环产物同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入微反应装置的第二微反应器中反应，反应产物经旋蒸即得。

如图1所示，本发明采用的微反应装置包括三个注射泵，两个混合器，以及两个微反应器。注射泵1内装有溶液a，注射泵2内装有溶液b，二者同时泵入混合器1内混合，然后进入微反应器1内反应得到环氧大豆油开环产物；注射泵3内装有溶液c，其与环氧大豆油开环产物同时泵入混合器2内混合，然后进入微反应器2内反应得到最终产物。

微反应器内的微通道为聚四氟乙烯管，管径为1mm，每个微反应器内管道总体积为8ml。

实施例1

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将乙酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于50℃下反应15min，其中环氧大豆油中环氧化合物与乙酰胺的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.146，0.054，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.01:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于10℃下反应15min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:5，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.2:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例2

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将乙酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与乙酰胺的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.176，0.074，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例3

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将乙酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于110℃下反应5min，其中环氧大豆油中环氧化合物与乙酰胺的摩尔比为1:15，两相流速分别为0.321，0.117，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.1:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于30℃下反应5min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:20，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.1:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例4

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于80℃下反应12min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酰胺的摩尔比为1:5，两相流速分别为0.321，0.117，催化剂钠氢与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.02:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于10℃下反应12min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:5，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.02:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例5

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酰胺的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.153，0.097，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例6

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于110℃下反应8min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酰胺的摩尔比为1:15，两相流速分别为0.176，0.104，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.01:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶作为的另一相混合通过微反应器，于30℃下反应5min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:15，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.1:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例7

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将邻苯二甲酰亚胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.47，0.23，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

实施例8

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将己酰胺溶于thf，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与己酰胺的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.47，0.23，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

对比例1

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酸溶于thf，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.138，0.145，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

对比例2

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将呋喃甲酸溶于thf，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与呋喃甲酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.13，0.153，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

对比例3

将环氧大豆油用thf稀释作为一相冲入注射泵，将乙酸溶于thf，加入氟硼酸作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与乙酸的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.209，0.191，催化剂氟硼酸与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到最终产物，再进行增塑剂性能的检测。

对比例4

对照品纯环氧大豆油增塑剂(eso)本身就是一种增塑剂，直接以eso为增塑剂，制成塑料进行增塑性能的检测。

对比例5

称取0.03mol环氧大豆油至于50ml三颈瓶中，再将0.3mol的苯甲酰胺溶于20ml的thf，溶解后加入到三颈瓶中，并加入0.0024mol的乙醇钠，在100度油浴中搅拌加热48小时，产物用碳酸氢钠调节ph至7.0左右，用乙酸乙酯萃取旋蒸。将得到的产物至于另一个三颈瓶中，调节ph值至7.0左右，用乙酸乙酯萃取旋蒸得到最终产物，再进行增塑性能的检测。

对比例6

称取0.03mol环氧大豆油至于50ml三颈瓶中，再将0.15mol的苯甲酰胺溶于20ml的thf，溶解后加入到三颈瓶中，并加入0.0024mol的乙醇钠，在100度油浴中搅拌加热48小时，产物用碳酸氢钠调节ph至7.0左右，用乙酸乙酯萃取旋蒸。将得到的产物至于另一个三颈瓶中，将0.0024mol的高氯酸加入到0.15mol的乙酸酐中放于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三颈瓶中与开环产物继续反应，10度下反应48小时。调节ph值7，用乙酸乙酯萃取旋蒸得到最终产物，再进行增速性能的检测。

将所制得的增塑剂与适当比例的pvc，辅助剂，润滑剂等进行混合，炒料，硫化压制，最后再进行裁剪，对其进行撕裂强度，应变拉伸力等指标的检测。其中，撕裂强度利用拉力机进行检测，并按gb/t528-2009的标准；其中拉伸强度利用引伸计进行检测，并按db37/t2263-2012的标准进行检测；吸水性的测试方法是将各样品剪成差不大的形状，记录各质量，再泡在水中48小时，再称质量，计算浸泡前后的差值。

表1分别测得了实施例1～8，对比例1～6制备得的增塑剂的撕裂强度参数：

表1

从表1中可以看出：与环氧大豆油和含酯基类开环产物对比，经过开环处理后的的含酰胺基产品在撕裂强度方面有了较大的提高，三种酰胺类开环产物在这一指标的对比中优势差不多。并且微流场中做出的产品比釜式反应的得到产品性能更好。并且在环氧大豆油与开环产物摩尔比为1比10，反应温度为100度下效果最好。

表2分别是实施例1～8，对比例1～6制备得的增塑剂的拉伸试验参数：

表2

从表2中数据可以看出，与环氧大豆油相比，各个改姓产品在应变拉伸力和拉伸强度方面都了提高，其中以苯甲酰胺做开环试剂的效果最优。并且在微流场中最佳反应摩尔比为1:10，其中催化剂用氟硼酸与高氯酸更好，最佳反应温度为100度。

此外，增塑剂的作用机理是增塑分子插到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链的应力，降低聚合物分子链的结晶度从而达到增塑效果。对比脂基和酰胺基开环试剂，酰胺基的弱碱性，以及其中n原子的杂化共轭，使得酰胺的4个原子处于同一平面，更容易插入到聚合物分子中。很多含酰胺基的物质本身就是良好的增塑剂，例如在李伟，徐珍珍等人在安微工程大学学报中就有研究报道nn二甲基甲酰胺对淀粉浆膜有了良好的增塑效果。另外，含脂基类的一些增塑剂的耐迁移性不是很好。因此，含用酰胺基改性的环氧大豆油可能具有比只用脂基改性的环氧大豆油增塑产品的性能更加优越。

表3分别是实施例1～8，对比例1～6制备得的增塑剂的吸水性检测数据：

表3

表3(续)

从表3中数据可以看出，改型产品的耐迁移性也得到改善，与环氧大豆油的对照品相比，包括与只含酯基类增塑剂相比，优势更为明显。

本发明提供了酰胺基应用于植物油基增塑剂进行微反应连续流制备的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。