本发明属于高分子复合材料
技术领域：
，涉及改性聚硅氧烷/高温硫化硅橡胶复合材料的制备方法
背景技术：
：焦硼酸改性聚硅氧烷是一种具有剪切硬化效应的凝胶状材料。在低速率作用下，材料显示出粘流体的性质，很容易变形，甚至会发生流体一样的缓慢流动；但在高速率作用下，材料立刻显示出极高的强度，维持原有的形状和坚决抵抗外力的冲击，起到缓冲和吸能作用。其物理、化学性质稳定，抗冲击性能优良。但由于其受到冲击时发生形变无法恢复，所以一般不直接使用，需要与其它基材复合使用。高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40～80万)的聚有机硅氧烷(即生胶)加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型，并在高温下交联成橡胶。高温硫化硅橡胶具有良好的耐高低温性、耐候性、耐臭氧性和弹性等优异性能，但其抗冲击性能表现一般，还有待提高。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术问题，而提供一种具有抗冲击性能的高温硫化硅橡胶，本发明还提供了其制备方法。本发明的技术方案为：一种吸能高温硫化硅橡胶(非发泡)，其组分及重量比为：甲基乙烯基硅橡胶80-120份,补强填料0-110份，硫化剂0.1-3份，结构控制剂0.5-15份，抗撕裂剂0.1-10份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷2-50份。进一步，所述的吸能高温硫化硅橡胶，其组分及重量比为：甲基乙烯基硅橡胶100份,补强填料0-100份，硫化剂0.5-1份，结构控制剂1-10份，抗撕裂剂0.2-5份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷5-45份。优选的，所述的吸能高温硫化硅橡胶，其组分及重量比为：甲基乙烯基硅橡胶100份,补强填料2份，硫化剂0.5份，结构控制剂1份，抗撕裂剂1份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷18.4份。甲基乙烯基硅橡胶100份,补强填料10份，硫化剂0.5份，结构控制剂1份，抗撕裂剂0.5份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷12.4份。优选的，补强填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、有机蒙脱土、钛白粉、高岭土、碳酸钙中的至少一种；硫化剂包括过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化二异丙苯(dcp)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(dbpmh)中的至少一种；结构控制剂为苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷、小分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷、环硅氮烷中的至少一种；抗撕裂剂是多乙烯基硅油；二甲基硅油的分子量为2万-10万；焦硼酸与二甲基硅油的质量比0.1％-10％；焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷是将二甲基硅油和焦硼酸在120-160℃真空捏合机中反应3-6小时而制成。所述的吸能高温硫化硅橡胶的制备方法，步骤如下：(1)将甲基乙烯基硅橡胶、补强填料、硫化剂、结构控制剂、抗撕裂剂分别加入密炼机中常温密炼10分钟，再加入焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷，常温密炼20-30分钟；(2)取步骤(1)所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度155℃-170℃的平板硫化机上硫化15min-20min；(3)取步骤(2)所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1-4h，得到吸能高温硫化硅橡胶。一种吸能高温硫化硅橡胶(发泡)，其组分及重量比为：甲基乙烯基硅橡胶100份，补强填料0-100份，硫化剂0.5-1份，结构控制剂1-10份，抗撕裂剂0.2-5份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷5-45份，发泡剂1-4份。优选的，所述的能高温硫化硅橡胶，其特征在于其组分及重量比为：甲基乙烯基硅橡胶100份,补强填料2份，硫化剂0.5份，结构控制剂1份，抗撕裂剂1份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷18.4份，发泡剂4份；还可以为，甲基乙烯基硅橡胶100份,补强填料10份，硫化剂0.5份，结构控制剂1份，抗撕裂剂0.5份，焦硼酸改性聚二甲基硅氧烷12.8份，发泡剂4份。优选的，补强填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、有机蒙脱土、钛白粉、高岭土、碳酸钙中的至少一种；硫化剂包括过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化二异丙苯(dcp)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(dbpmh)中的至少一种；结构控制剂为苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷、小分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷、环硅氮烷中至少一种；抗撕裂剂是多乙烯基硅油；二甲基硅油的分子量为2万-10万；焦硼酸与二甲基硅油的质量比0.1％-10％；将二甲基硅油和焦硼酸在120-160℃真空捏合机中反应3-6小时，得到焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷；发泡剂为微球发泡剂，发泡温度≤硫化剂的硫化温度。所述的吸能高温硫化硅橡胶的制备方法，步骤如下：(1)将甲基乙烯基硅橡胶、补强填料、硫化剂、结构控制剂、抗撕裂剂分别加入密炼机中常温密炼10分钟，再加入发泡剂密炼10min，再加入焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷，常温密炼20-30分钟；(2)取步骤(1)所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度155℃-170℃的平板硫化机上硫化15min-20min；(3)取步骤(2)所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1-4h，得到发泡吸能高温硫化硅橡胶。优选的，所述的甲基乙烯基硅橡胶分子量40万-80万，乙烯基链节摩尔分数0.03％-0.24％。有益效果：将焦硼酸改性端羟基聚硅氧烷与高温硫化硅橡胶进行复合，两者具有良好的相容性，可以集齐两者的长处，弥补两者的短处，得到冲击后可以恢复到初始形态的具有抗冲击性能的吸能复合材料。本发明的优点，将焦硼酸改性的聚硅氧烷与高温硫化硅橡胶复合，制备出的改性聚硅氧烷/高温硫化硅橡胶复合材料在受到剪切或冲击时，材料中呈分散相分布的焦硼酸改性聚硅氧烷通过剪切硬化作用吸收并耗散部分能量，从而实现对高温硫化硅橡胶冲击性能的增强；冲击后，非破坏性的形变可恢复。该制备工艺操作简便，适合工业化生产，该复合材料可替代传统的硅橡胶制品，用于密封、减振、缓冲等环境。本发明包括了吸能高温硫化硅橡胶发泡与非发泡两种，发泡与非发泡都可以提高高温硫化硅橡胶的抗冲击性能，但是二者的应用范围不同，非发泡吸能高温硫化硅橡胶相对较硬，主要用于冲击能较大的领域；而发泡吸能高温硫化硅橡胶由于含有发泡体，缓冲性能更好，主要应用于冲击能较小且需要更高能量吸收率的领域。具体实施方式：以下实施例和实验例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下面结合具体实施例和实验例对本发明作进一步说明实施例1步骤1：称粘度50000mpa·s二甲基硅油50g，加入1g焦硼酸在130℃真空捏合机中反应3小时，得到焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷；步骤2：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅1g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.5g、过氧化二异丙苯0.25g，炼10分钟，再加入步骤1中焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷9.2g，密炼30分钟；步骤3:取步骤2所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃下硫化15min；步骤4：取步骤3所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化4h，得到吸能高温硫化硅橡胶。对比例1步骤1：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅1g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.5g、过氧化二异丙苯0.25g、二甲基硅油9.2g，炼30分钟；步骤2:取步骤1所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃的平板硫化机上硫化15min；步骤3：取步骤2所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化4h，得到高温硫化硅橡胶。比较实施例1和对比例1：采用落锤冲击实验测试样品的抗冲击性能，测试条件：冲击能量10焦耳，速度3.162m/s，测试样品的硬度、密度、冲击加速度、能量吸收率，实施例1和对比例1的测试结果如下表：样品对比例1实施例1硬度(邵a)33.526.6密度(g/cm3)1.1321.056最大冲击加速度(g)406280能量吸收率15.1％41.5％由表中数据可见，吸能高温硫化硅橡胶与普通硅橡胶相比，能量吸收率提升了174％，表明吸能高温硫化硅橡胶的抗冲击性能明显提高。实施例2步骤1：称粘度50000mpa·s二甲基硅油50g，加入2g焦硼酸在130℃真空捏合机中反应3小时，得到焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷；步骤2：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅5g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.25g、过氧化二异丙苯0.25g，炼10分钟，再加入步骤1中焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷6.4g，密炼30分钟；步骤3:取步骤2所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃下硫化15min；步骤4：取步骤3所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1h，得到吸能高温硫化硅橡胶。对比例2步骤1：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅5g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.25g、过氧化二异丙苯0.25g、二甲基硅油6.4g，炼30分钟；步骤2:取步骤1所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃的平板硫化机上硫化15min；步骤3：取步骤2所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1h，得到高温硫化硅橡胶。比较实施例2和对比例2采用落锤冲击实验测试样品的抗冲击性能，测试条件：冲击能量10焦耳，速度3.162m/s，测试样品的硬度、密度、冲击加速度、能量吸收率，实施例2和对比例2的测试结果如下表：样品对比例2实施例2硬度(邵a)35.528密度(g/cm3)1.1451.086最大冲击加速度(g)430289能量吸收率17.1％38.5％由表中数据可见，吸能高温硫化硅橡胶与普通硅橡胶相比，能量吸收率提升了125％，表明吸能高温硫化硅橡胶的抗冲击性能明显提高。实施例3步骤1：称粘度50000mpa·s硅油50g，加入1g焦硼酸在130℃真空捏合机中反应3小时，得到焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷；步骤2：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅1g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.5g、过氧化二异丙苯0.25g，密炼10分钟，加入微球发泡剂2g，密炼10分钟，再加入步骤1中焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷9.5g，密炼30分钟；步骤3:取步骤2所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃下硫化15min；步骤4：取步骤3所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化4h，得到吸能发泡高温硫化硅橡胶。对比例3步骤1：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅1g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.5g、过氧化二异丙苯0.25g、二甲基硅油9.5g，密炼10分钟，再加入微球发泡剂2g，密炼20分钟；步骤2:取步骤1所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃的平板硫化机上硫化15min；步骤3：取步骤2所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化4h，得到发泡高温硫化硅橡胶。比较实施例3和对比例3采用落锤冲击实验测试样品的抗冲击性能，测试条件：冲击能量10焦耳，速度2.449m/s，测试样品的硬度、密度、冲击加速度、能量吸收率，实施例3和对比例3的测试结果如下表：样品对比例3实施例3硬度(邵a)3023.5密度(g/cm3)0.7020.623最大冲击加速度(g)370252能量吸收率16.3％50.2％由表中数据可见，吸能发泡高温硫化硅橡胶与普通发泡硅橡胶相比，能量吸收率提高了207％，表明吸能发泡高温硫化硅橡胶的抗冲击性能明显提高。实施例4步骤1：称粘度50000mpa·s硅油50g，加入2g焦硼酸在130℃真空捏合机中反应3小时，得到焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷；步骤2：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅5g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油0.25g、过氧化二异丙苯0.25g，密炼10分钟，加入微球发泡剂2g，密炼10分钟，再加入步骤1中焦硼酸改性的聚二甲基硅氧烷6.4g，密炼30分钟；步骤3:取步骤2所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃下硫化15min；步骤4：取步骤3所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1h，得到吸能发泡高温硫化硅橡胶。对比例4步骤1：称50g甲基乙烯基硅橡胶放入密炼机，依次加入气相法二氧化硅5g、六甲基二硅氮烷0.5g、多乙烯基硅油密0.25g、过氧化二异丙苯0.25g、二甲基硅油6.4g，密炼10分钟，再加入微球发泡剂2g，密炼20分钟；步骤2:取步骤1所得的混合料，放入模具中，在压力10mpa、温度170℃的平板硫化机上硫化15min；步骤3：取步骤1所得高温硫化硅橡胶在200℃烘箱中过度硫化1h，得到发泡高温硫化硅橡胶。比较实施例4和对比例4采用落锤冲击实验测试样品的抗冲击性能，测试条件：冲击能量10焦耳，速度2.449m/s，测试样品的硬度、密度、冲击加速度、能量吸收率，实施例4和对比例4的测试结果如下表：样品对比例4实施例4硬度(邵a)3125密度(g/cm3)0.7720.683最大冲击加速度(g)390276能量吸收率20.3％46.5％由表中数据可见，吸能发泡高温硫化硅橡胶与普通发泡硅橡胶相比，能量吸收率提高了129％，表明吸能发泡高温硫化硅橡胶的抗冲击性能明显提高。当前第1页12