一种制备脂肪族聚硫醚的方法与流程

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种制备脂肪族聚硫醚的方法。

背景技术：

脂肪族聚硫醚是一种具有优异光学性能、化学稳定性和良好重金属离子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光导纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。通常脂肪族聚硫醚是由环硫化物开环聚合制备得到。然而环硫化物的合成通常是由二硫醇与光气或氯仿在有机溶剂中反应制得，由于所用的原料光气、氯仿和溶剂等的毒害性，使该合成路线难有生存的价值。另一种合成脂肪族聚硫醚的方法是通过二硫醇跟二烯烃的迈克尔加成来实现。

如公开号为cn105189611a的中国专利文献中公开了一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，包括至少一种二硫醇单体、至少一种二烯单体、至少一种具有至少三个乙烯基基团的多官能单体和至少一种光引发剂，经过辐射固化后可形成聚硫醚聚合物。

又如公开号为cn107312174a的中国专利文献中公开了一种聚硫醚的合成方法，具体为以苯甲醛衍生物为催化剂的巯基-烯光聚合反应体系，由α,ω-二巯基化合物和α,ω-二乙烯基醚为单体，聚合反应在可见光的辐照下进行2-10h，反应温度为室温合成聚硫醚。

但以上技术方案中采用的原料单体，二硫醇、二巯基化合物、二烯烃等通常制备困难，价格昂贵且种类有限，限制了此类传统的合成方法在工业上的应用。

公开号为cn106866952a的中国专利文献中公开了一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，以硫氧化物和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合得到聚单硫代碳酸酯。引发剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。该技术方案为本发明的发明人前期的研究成果，通过采用特殊组成的催化体系，可以制备得到含有链结构明确的聚单硫代碳酸酯。

技术实现要素：

基于脂肪族聚硫醚传统制备工艺的缺陷，本发明提出了一种全新的合成路线，原料成本低廉，可以制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚，产物分子量可调，且分子量分布窄。

具体技术方案如下：

一种制备脂肪族聚硫醚的方法，以含硫-碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，经聚合反应得到所述脂肪族聚硫醚；

所述聚合反应在80～180℃下于自生压力下进行。

发明人在深入研究含硫-碳化合物和含氧单体共聚制备硫代聚碳酸酯时，意外发现，仅以路易斯碱作为催化剂，再通过调控聚合反应的温度在80～180℃时，有利于氧硫交换反应的发生，可以将氧硫交换反应转变为主反应，从而制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚。

经试验发现，若采用路易斯碱和路易斯酸组成的催化体系，则制备得到的为硫代聚碳酸酯。

若将聚合反应温度控制在80℃以下无法制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚；进一步通过催化反应动力学研究结果表明，当氧硫交换顺利发生时，体系中主要生成了两种五元环状产物，单硫代碳酸酯和双硫代碳酸酯，其中单硫代碳酸酯是主要的环状产物。在较高的温度条件下(80～180℃)，两种五元环状产物会发生开环反应，得到聚硫醚的同时，也脱去二氧化碳(或氧硫化碳)。脱去小分子的过程对反应的熵变是有利的，由此促进了反应的顺利进行。

本发明的制备方法，具有较好的适应性，可以适用于多种单体原料。具体的：

所述含硫-碳化合物选自二硫化碳、氧硫化碳中的至少一种；

所述含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；

所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、c5-c20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；

所述氧杂环丁烷是一种四元杂环化合物，又称1,3-环氧丙烷，化学式为c3h6o；

所述3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。

优选地，所述含硫-碳化合物与含氧单体的摩尔比为1～10：1；进一步优选为1～5：1。

本发明中，所述路易斯碱选自季铵盐、季鏻盐、有机胺、碱金属醇盐中的至少一种；

所述季铵盐选自双(三苯基正膦基)氯化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、四烷基卤化铵盐中至少一种；

所述季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦、丙基三苯基溴化膦中的至少一种；

所述有机胺选自1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)、n'-叔丁基-n,n,n',n',n”,n”-六甲基亚氨代磷酸三酰胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、4-(二甲氨基)吡啶、1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯中的至少一种；

所述碱金属醇盐选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的至少一种。

优选地，所述催化剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)、十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)、四苯基氯化鏻(pph4cl)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(dbu)、甲醇钠(ch3ona)、叔丁醇钾(t-buok)中的至少一种。

优选地，所述催化剂与含氧单体的摩尔比为1：10～5000；进一步优选为1：50～500，在优选的范围内，共聚反应可以快速平稳地进行，得到中高分子量的产物，这一区间的聚合物往往具有综合的力学和热学性能。

本发明中，制备脂肪族聚硫醚的方法，具体包括：

以所述含硫-碳化合物和含氧单体为聚合单体，以所述路易斯碱为催化剂，在干燥、无氧的条件下，在高压反应釜中进行聚合反应，反应后加入醇-盐酸溶液，后处理得到所述脂肪族聚硫醚。

所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合；若采用溶液聚合，溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明的制备方法，在高于80℃条件下，氧硫交换反应才可以发生。优选地，所述聚合反应在130～180℃下于自生压力下进行。经试验发现，在上述优选的聚合反应温度下，氧硫交换反应更加充分，制备得到的脂肪族聚硫醚具有较高分子量，且分子量分布窄。

在上述优选工艺条件下，进一步优选：

所述含氧单体选自环氧丙烷、环氧环己烷、苄基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷或3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷；再进一步优选的含氧单体选自环氧丙烷、环氧环己烷、苄基缩水甘油醚。

所述溶剂选自四氢呋喃、三氯苯、二甲基甲酰胺或甲苯。

再进一步优选：

所述催化剂与含氧单体的摩尔比为1：50～500，所述含硫-碳化合物与含氧单体的摩尔比为1～5：1，所述聚合反应在130～180℃下于自生压力下进行。

采用上述工艺制备的脂肪族聚硫醚，数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～2.0。

相对于现有技术，本发明具有如下有益的技术效果：

(1)本发明在大量实验研究的基础上，提出了一种全新的脂肪族聚硫醚合成路线，利用含硫-碳化合物与含氧单体间的氧硫交换反应，实现了一釜反应制备聚硫醚的新工艺，该工艺路线与之前报道的合成方法相比较，单体便宜易得；

(2)本发明中所使用的催化剂，均是常见的化学品，价格相对便宜，同时催化剂容易从聚合物中分离出来，无需繁琐的后处理纯化步骤，工业应用价值很大。

(3)采用本发明中的合成方法，由于含氧单体种类齐全，且合成方法具有很好的普适性，因此制备得到的脂肪族聚硫醚种类丰富，有利于扩展脂肪族聚硫醚的新应用。

附图说明

图1为对比例1制备的聚硫醚的¹hnmr谱图；

图2为实施例1制备的聚硫醚的¹hnmr谱图；

图3为实施例1制备的聚硫醚的¹³cnmr谱图；

图4为实施例10制备的聚硫醚的¹hnmr谱图；

图5为实施例14制备的聚硫醚的¹hnmr谱图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明中，所使用的催化剂具有以下结构，不同结构的引发剂序号如下式中所示。

对比例1cos/po共聚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)；催化剂1与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/50；再加入cos、po(cos与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

本对比例制备得到的聚合物的¹hnmr谱图如图1所示。观察图1可知，聚合产物为聚单硫代碳酸酯，聚硫醚没有产生。图1中还给出了单硫代碳酸酯链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。

实施例1cos/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)；催化剂1与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/50；再加入cos、po(cos与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应5h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

本实施例制备得到的聚硫醚的¹hnmr谱图如图2所示，¹³cnmr谱图如图3所示。观察图2和图3可知，成功合成了聚硫醚；图2中还给出了硫醚链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。

实施例2cs2/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/500；再加入cs2、po(cs2与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例3cs2/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/500；再加入cs2、po(cs2与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于130℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例4cs2/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/500；再加入cs2、po(cs2与po摩尔比10：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于130℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例5cs2/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/10；再加入cs2、po(cs2与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于130℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例6cos/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂3四苯基氯化鏻(pph4cl)；催化剂3与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/250；再加入cos、po(cos与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例7cos/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂41,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(dbu)；催化剂4与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/100；再加入cos、po(cos与po摩尔比1：1)和1ml二甲基甲酰胺(dmf)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例8cos/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂5甲醇钠(ch3ona)；催化剂5与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/50；再加入cos、po(cos与po摩尔比2：1)。然后将高压反应釜封闭，置于180℃油浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例9cs2/po合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂6叔丁醇钾(t-buok)；催化剂6与环氧丙烷(po)的摩尔比为1/5000；再加入cs2、po(cs2与po摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于130℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例10cs2/cho合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂6叔丁醇钾(t-buok)；催化剂6与氧化环己烯(cho)的摩尔比为1/500；再加入cs2、cho(cs2与cho摩尔比5：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

本实施例制备得到的聚硫醚的¹hnmr谱图如图四所示。观察图4可知，成功合成了聚硫醚；图4中还给出了硫醚链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。

实施例11cs2/pge合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)；催化剂1与苯基缩水甘油醚(pge)的摩尔比为1/500；再加入cs2、pge(cs2与pge摩尔比2：1)和1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例12cos/sto合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与氧化苯乙烯(sto)的摩尔比为1/500；再加入cos、sto(cos与sto摩尔比2：1)1ml四氢呋喃(thf)。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例13cs2/eo合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与环氧乙烷(eo)的摩尔比为1/500；再加入cs2、eo(cs2与eo摩尔比5：1)和1ml三氯苯。然后将高压反应釜封闭，置于160℃油浴中于自生压力下反应10h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例14cos/苄基缩水甘油醚合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)；催化剂1与苄基缩水甘油醚的摩尔比为1/500；再加入cos、苄基缩水甘油醚(cos与苄基缩水甘油醚摩尔比1：1)和1ml甲苯。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

本实施例制备得到的聚硫醚的¹hnmr谱图如图四所示。观察图5可知，成功合成了聚硫醚；图5中还给出了硫醚链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。

实施例15cos/ox合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂2十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)；催化剂2与ox(氧杂环丁烷)的摩尔比为1/500；再加入cos、ox(cos与ox摩尔比2：1)和1ml三氯苯。然后将高压反应釜封闭，置于160℃油浴中于自生压力下反应2h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例16cs2/3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷合成聚硫醚

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂1双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)；催化剂1与3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1/500；再加入cs2、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(cs2与3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷摩尔比2：1)和1ml二甲基甲酰胺(dmf)。然后将高压反应釜封闭，置于160℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水/盐酸的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

表1

¹含硫一碳化合物种类；²含氧化物种类；³催化剂种类：1为双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)，2为十二烷基三甲基溴化铵(dtmeab)，3四苯基氯化鏻(pph4cl)，4为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(dbu)，5甲醇钠(ch3ona),6叔丁醇钾(t-buok)；⁴催化剂与环氧化物的摩尔比；⁵含硫一碳化合物与含氧单体的摩尔比；⁶溶剂种类：thf:四氢呋喃，dmf：二甲基甲酰胺，三氯苯，甲苯；⁷mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；⁸pdi：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；⁹温度低于80℃,聚硫醚没有生成，产物为聚硫代碳酸酯。

由以上结果可知：

实施例1～16为不同的催化剂催化cos或者cs2与环氧化物聚合生成聚硫醚的结果，可以看出此合成方法具有高的活性以及普适性。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。