一种中低温成胶的耐高温聚合物凝胶及其制备方法与应用与流程

本发明涉及油田化学领域，尤其涉及的是一种中低温成胶的耐高温聚合物凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

经过近六十年的钻采开发，我国常规原油储量大幅减少，稠油油藏的开发显得越来越重要。稠油油藏通常分布于结构松散、孔隙率较大的砂岩地层，一般采用注入高温蒸汽的方式进行驱油开采。非均质的砂岩储层易于发生指进和窜流，致使吸汽剖面不均匀、蒸汽利用率降低。为了提高稠油油藏采收率，通常采用注入封堵剂来改善地层结构。

封堵剂种类繁多，其中凝胶型封堵剂在实际应用中最为广泛。凝胶封堵剂通常由聚合物主剂、交联剂、稳定剂、添加剂等混合而成，其成本相对低廉、地层选择性和封堵效果良好。注入过程中，交联溶液优先进入高渗层成胶封堵，阻止窜流现象的发生，使蒸汽进入中低渗透率储层，提高油藏的采收率。高温蒸汽在注入过程中会出现热量损耗，到达目标地层后变为140℃～190℃的热水或蒸汽。为适应蒸汽吞吐后的高温环境，凝胶封堵剂应满足以下两点要求：①在中低温地层中成胶性能良好，满足对高渗层的封堵；②在高温蒸汽环境下，凝胶的性能保持稳定。

近年来，中低温凝胶封堵技术相对成熟，通常采用高价金属为代表的交联剂获得高强度的凝胶，但问题突出表现在耐高温性能较差，一般当温度高于100℃时就会发生降解。高温凝胶封堵技术近年来发展迅速，通常采用酚醛树脂为代表的有机交联剂，其在高温下耐温性能良好，但在100℃下一般难以成胶。因此，亟需研发一种中低温下成胶强度大、高温下耐温性好的凝胶封堵剂，以满足稠油油藏蒸汽吞吐的调剖需求，提高原油采收率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种中低温成胶的耐高温聚合物凝胶及其制备方法与应用。本发明提供的中低温成胶的耐高温聚合物凝胶在中低温下成胶强度达到g级以上，在140℃及以上温度下可稳定90天，满足了中低温油藏蒸汽驱的封堵作业要求。

本发明首先提供了一种中低温成胶的耐高温聚合物凝胶，其由包括如下组份的原料制成：以原料的总质量计，丙烯酰胺(am)-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-乙烯吡咯烷酮(nvp)三元共聚物的质量百分数为0.8％-3.0％；热稳定剂的质量百分数为0.02％-0.08％；交联剂的质量百分数为0.08％-0.20％；间苯二酚的质量百分数为0.1％-0.3％；乌洛托品的质量百分数为0.2％-0.6％；余量为水。

所述热稳定剂为硫脲和氯化钴；所述硫脲和氯化钴的质量比为1-5:1；具体可为2:1。

所述交联剂为乙酸铬或乙酸锆。

所述丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的质量百分数具体可为0.8％-1.5％；更具体为0.8％-1.0％或0.8％。

所述热稳定剂的质量百分数具体可为0.02％-0.06％；更具体为0.04％-0.06％、0.02％-0.05％或0.05％。

所述交联剂的质量百分数具体可为0.08％-0.15％；更具体为0.10％-0.15％或0.15％。

所述间苯二酚的质量百分数具体可为0.2％-0.3％；更具体为0.2％。

所述乌洛托品的质量百分数具体可为0.4％-0.6％；更具体为0.4％。

所述丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的分子量为500-700万；所述丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的水解度为15％-30％；具体可为20％-30％；更具体为25％。

本发明还提供了所述中低温成胶的耐高温聚合物凝胶的制备方法，包括如下步骤：配制丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，向所述丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液中加入热稳定剂、交联剂、间苯二酚和乌洛托品，成胶，即得到所述中低温成胶的耐高温聚合物凝胶。

上述的制备方法中，所述成胶的温度为40-90℃；时间为3-80h。

所述中低温成胶的耐高温聚合物凝胶在中低温油藏蒸汽驱的调剖中的应用也属于本发明的保护范围。

上述的应用中，所述中低温油藏指的是地层温度不高于90℃的油藏。

上述的应用中，所述中低温油藏为中低温稠油油藏。

本发明提供的中低温成胶的耐高温聚合物凝胶在低温下表现出优良的成胶性能，成胶强度达到g级以上，在140℃及以上温度下稳定90天。本发明的中低温成胶的耐高温聚合物凝胶满足中低温油藏蒸汽驱的封堵作业要求，在中低温稠油油藏蒸汽驱的高渗层封堵中有很好的应用前景，能够显著提高原油采收率。

附图说明

图1为实施例5中不同时期的凝胶外观；其中，a为初始成胶状态；b为凝胶过渡状态；c为高温下凝胶状态。

图2为实施例5中的凝胶体系成胶前后的微观结构；其中，a为交联溶液放大500倍；b为凝胶放大500倍；c为凝胶放大1000倍；d为凝胶放大2000倍。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例所用的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的分子量为500-700万，水解度为25％；购自爱森(中国)絮凝剂有限公司(其商品名称为耐温聚合物，货号sav333)。

下述实施例如无特别说明，各组份的用量都指各组份占交联溶液总质量的百分数。

本发明的下述实施例，采用的方法如下：

一、中低温成胶的耐高温聚合物凝胶的制备

配制丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，将所述丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液置于搅拌器下，调节转速至400r/min搅成旋涡状，先后向烧杯中加入一定量的热稳定剂、交联剂、交联助剂(间苯二酚和乌洛托品)。保持400r/mim转速搅拌2h后，得到交联溶液，将所述交联溶液注入安瓿瓶中，所述安瓿瓶抽真空后密封，置于一定温度的恒温烘箱中成胶。

二、凝胶强度的评价方法

凝胶强度评价采用sydansk目测代码法，即通过180°反转装有凝胶的安瓿瓶，观察瓶内凝胶的流动状态，直观地评价凝胶强度。根据凝胶强度代码标准表将凝胶强度根据目测结果分为10个等级，详见表1。

表1sydansk凝胶强度代码标准表

三、凝胶成胶时间的评价方法

将装有交联溶液的安瓿瓶置于恒温箱，每隔1小时观察一次成胶情况。把安瓿瓶倾斜45度，取液面出现不平整时为初凝时间，即成胶时间。将安瓿瓶水平放置30s凝胶不流动为终凝时间。

四、凝胶的高温稳定性评价方法

采用目测法评价凝胶的高温稳定性。将低温下已成胶的安瓿瓶放置在140℃高温烘箱中，每隔一定时间翻转安瓿瓶记录凝胶流动、降解及脱水情况，通过sydansk目测代码法确定凝胶强度变化，通过观察凝胶强度和脱水率来评价凝胶的高温稳定性。

实施例1热稳定剂的筛选

配制5个质量百分数均为1％的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，交联剂乙酸铬的质量百分数为0.15％，交联助剂为质量百分数0.2％间苯二酚和0.4％乌洛托品，分别添加质量百分数为0.02％、0.05％、0.10％的热稳定剂：1)硫脲；2)硫脲和氯化钴(质量比为2：1)。将交联溶液置于140℃下成胶，5天后观察耐温效果。本实施例热稳定性的评价主要通过观察凝胶脱水情况(体积分数)，不同热稳定剂对凝胶热稳定性的影响如表2所示。

表2不同热稳定剂条件下am-amps-nvp三元共聚物与交联剂反应5d的脱水率表

由表2可知，适当浓度的硫脲和氯化钴效果最好，可以有效控制凝胶的脱水量。且通过观察成胶时间可以发现，在该体系中硫脲和氯化钴浓度显著影响凝胶的成胶时间。此外，过量的硫脲和氯化钴将引起凝胶体系的严重脱水。质量百分数为0.05％的硫脲和氯化钴效果最好。

实施例2丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物浓度的筛选

配制质量百分数为0.2％-1.0％的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，加入质量百分数为0.15％交联剂乙酸铬、0.2％间苯二酚和0.4％乌洛托品、0.05％硫脲和氯化钴(质量比为2：1)，分别置于50℃、70℃、90℃下成胶，观察成胶状态，并置于140℃恒温烘箱中定期考察其耐温性能，观察结果如表3所示。

表3am-amps-nvp三元共聚物浓度的优选实验

由表3可知，主剂丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的质量百分数越大，凝胶强度越大，成胶时间越短。以70℃成胶温度为例，当丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物质量分数为0.2％时不成胶，而当质量分数≥0.8％时，可以得到强度大于g，粘度大于17000mpa·s的强凝胶。由140℃稳定性实验结果发现，丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物质量分数≤0.6％的凝胶耐温效果较差，不足30天即发生脱水降解，而丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物质量分数≥0.8％的凝胶在高温下90天仍保持f级强度，满足耐温要求。综合以上分析，优选丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物的质量分百数为≥0.8％。

实施例3交联剂乙酸铬浓度的筛选

配制质量百分数均为0.8％的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，加入质量百分数为0.2％间苯二酚、0.4％乌洛托品、0.05％的热稳定剂(质量比为2:1的硫脲和氯化钴)和不同质量百分数的乙酸铬交联剂，分别置于50℃、70℃、90℃下成胶，观察成胶状态，并置于140℃恒温烘箱中定期考察其耐温性能，观察结果如表4所示。

表4交联剂乙酸铬浓度的优选实验

如表4所示，交联剂浓度对凝胶成胶影响较大，乙酸铬浓度越大，凝胶强度越大，且成胶时间越长。这是因为在有限的聚合物骨架中，增加交联剂乙酸铬的浓度，使得更多的交联剂充斥在聚合物骨架中，产生更多的配位交联点，进而增强凝胶强度。在70℃下，当交联剂质量百分数≥0.08％时，凝胶强度可达到g级，粘度≥17000mpa·s，满足预期成胶强度要求。

由140℃稳定性实验结果发现，随着耐温时间的增长，凝胶强度会有所下降。交联剂质量百分数为0.08％的凝胶在一个月内强度降为e，稳定60天后发生降解。交联剂质量百分数为0.15％的凝胶耐温效果良好，60天内稳定保持g级强度，90天后降为f级。交联剂质量百分数为0.30％的凝胶初始成胶强度为h，但在高温下5天即发生降解，考虑是因为交联剂过量导致的过度交联，使得凝胶骨架稳定性变差。综合成胶强度和耐温性能，交联剂乙酸铬的质量百分数优选为0.15％。

实施例4交联助剂浓度的筛选

配制质量百分数均为0.8％的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水溶液，加入质量百分数为0.15％的交联剂乙酸铬、0.05％的热稳定剂(质量比为2:1的硫脲和氯化钴)和不同质量分数的间苯二酚/乌洛托品交联助剂，分别置于50℃、70℃、90℃下成胶，观察成胶状态，并置于140℃恒温烘箱中定期考察其耐温性能，结果如表5所示。

表5交联助剂浓度的优选实验

如表5所示，通过观察未添加交联助剂的1、6、11号实验可以发现，交联助剂可以促进am-amps-nvp三元共聚物-乙酸铬交联体系的成胶速率、增大成胶强度。交联助剂浓度越高，反应速率越快，大幅缩短成胶时间。表5中的实验配方均达到了g级强度，在交联助剂的协同下90℃成胶达到了h级强度，成胶粘度≥13000mpa·s，满足凝胶强度筛选要求。

由140℃稳定性实验结果发现，交联助剂对凝胶耐温性能的影响较大。将未加入交联助剂的配方1、6、11号凝胶置于高温烘箱中，不足5天就全部降解。随着交联助剂加入量的增多，耐温时间逐渐增长。交联助剂为质量百分数0.1％间苯二酚/0.2％乌洛托品时，最长可耐温60天，而质量百分数≥0.2％间苯二酚/0.4％乌洛托品时，在高温下第90天仍保持f级强度。以上现象说明在140℃下随着乙酸铬与丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物羧基的配位键断裂，交联助剂与聚合物骨架的酰胺基团形成共价键，使交联反应在成键上形成“接力效应”，又因交联助剂含有刚性耐温基团，使得凝胶结构在高温下持续稳定。综合考虑成胶时间，成胶强度、耐温时间和凝胶成本，质量百分数为0.2％间苯二酚/0.4％乌洛托品的交联助剂已经满足成胶及耐温要求，故选该浓度作为最佳交联助剂浓度。

实施例5

配制交联溶液(配方见表6)，分别置于50℃、70℃、90℃下成胶，观察成胶状态，并置于140℃恒温烘箱中定期考察其耐温性能，结果如表6所示。

表6成胶温度对凝胶性能的影响

由表6可知，该配方在低温下表现出优良的成胶性能，强度达到g级，耐温可达90天。随着反应温度由50℃升至90℃，成胶时间由40h缩短至3h。一方面随着温度的升高，各反应基团的活化能升高，分子间运动加剧，使得交联反应进行得更加充分，提高了反应速率；另一方面采用的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物水解度为25％，水解后更充分的暴露反应基团，使得交联反应加快。因此，在现有研究基础上，调整聚合物的水解度可以更好的实现成胶时间的控制。

图1为不同时期的凝胶外观；如图1中的a所示，am-amps-nvp三元共聚物-乙酸铬交联体系在70℃下反应1天形成浅绿色中等形变不流动型凝胶。成胶后的第5天，凝胶由浅绿色逐渐变成黑色，如图1中的b所示，此时凝胶处于由无机骨架主导向有机骨架主导的过渡状态。140℃下，有机交联剂与丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-乙烯吡咯烷酮三元共聚物充分反应，分子间成键以共价键为主，凝胶外观变成黑色微形变不流动型凝胶，如图1中的c所示，其在140℃稳定90天后仍保持较好的粘弹性。

图2为本实施例的配方在70℃条件下反应1天，制样观察所形成的凝胶微观结构。由图2可知，本实施例的配方凝胶在成胶前后其微观结构变化较大，网状结构越发粗壮和密集。图2中的a是未成胶的am-amps-nvp三元共聚物-乙酸铬交联溶液放大500倍的微观结构，表现为混乱的枝杈形网状结构，凝胶骨架较为稀松，孔洞较大，且凝胶骨架比较细小，微观上感觉强度较低，这与宏观上凝胶基液未成胶时的表现吻合。图2中的b是凝胶放大500倍的微观结构，通过与交联剂的交联反应，形成了三维网状结构的凝胶骨架，凝胶主干部分较未成胶之前变得粗壮和紧密，微观结构上的增强导致了表观粘度和强度的增强，大大提高了凝胶的高温稳定性。图2中的c和图2中的d是凝胶放大1000倍和2000倍的微观结构，可以更清晰显示凝胶的主干部分更为粗壮和紧密，连接部分已不再是树枝状而是厚膜片状，三维孔洞的密度较大，孔径范围在20～40μm，这也使得该凝胶在高温下更加稳定。