一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光金属有机骨架材料领域，涉及一种以三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，与cd2+原子自组装形成的金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术：
：金属有机框架(metal–organicframeworks，mofs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。金属有机骨架可作为客体载体，如任非等人(cn103877577a)的一种肿瘤靶向锌基金属有机骨架作为药物载体具有epr被动靶向和叶酸主动靶向的双重功能，使载药肿瘤靶向锌基金属有机骨架有效靶向聚集在肿瘤部位，达到靶向治疗的目的，可以显著地降低抗肿瘤药物的剂量和毒副作用1；也可以作为吸附剂或者催化剂，如d·佩拉尔塔等人(cn103459029a)的新型im-21有机-无机杂化固zn2(-o2c-c6h2(o)2-co2-)，当作为吸附剂使用时，im-21杂化固体有利地用于分离存在于待纯化的气体混合物如合成气、天然气或燃烧烟中的二氧化碳的方法中。而发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点,因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。如罗等人于2015年发明的一种新型钡金属有机配位聚合物{ba3[ir6(ppy)12(dcbpy)6(h2o)4]}·10h2o用于制备一种利用太阳能的光致发光材料，其量子产率仅为16％(cn201510989500)。发光原理主要有：(1).基于配体发光，(2).镧系金属发光，(3).电荷转移导致发光，(4).客体诱导发光。技术实现要素：发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，本发明就是通过金属离子和功能化的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料[cd(tppa)(oba)]n，为发展新型发光金属有机框架材料的设计合成提供新的思路和可行的解决方案。本发明选取的具有聚集诱导发光效应(aie)的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以三苯胺为核心的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，4,4'-二苯醚二甲酸为辅配体，和四水硝酸镉通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(led)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。技术方案：本发明提供了具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，所述镉基发光金属有机骨架材料的化学式为[cd(tppa)(oba)]n，其中tppa表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，oba表示4,4'-二苯醚二甲酸，其结构式为：其中，tppa表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，其结构式如下所示：其中，所述镉基发光金属有机骨架材料的激发波长350～370nm，发射波长500～530nm。其中，所述镉基发光金属有机骨架材料在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％。本发明还公开了具有三维框架结构[cd(tppa)(oba)]n的配合物单晶数据。本
发明内容还包括一种镉基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取四水硝酸镉、三[(4-吡啶基)苯基]胺和4,4'-二苯醚二甲酸加入到反应容器中，再加入n,n-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～90℃反应2～4天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述镉基发光金属有机骨架材料。其中，所述四水硝酸镉与三[(4-吡啶基)苯基]胺和4,4'-二苯醚二甲酸的摩尔比为1：1：1。其中，所述n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为2：1。本
发明内容还包括上述的基于镉基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测等领域中的应用。有益效果：与现有技术相比，本发明提供的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：(1)该金属有机骨架材料的分子通式为[cd(tppa)(oba)]n，属于单斜晶系，空间点群为p21/c；(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，激发波长为350～370nm，发射波长为500～530nm，荧光为蓝绿色；在具有150w氙单色灯和3.3英寸积分球的hamamatsuc9920-03绝对量子产率测量系统上测量样品的iqy(内量子产率)。选择水杨酸钠和铈掺杂钇铝石榴石(yag：ce3+)作为标准样，在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％，因此具有很高的荧光量子产率，可用于发光二极管(led)，生物成像，荧光检测等领域。附图说明图1是实施例1的配位环境图；图2是实施例1的堆积图；图3是实施例1的荧光光谱图；图4是实施例1的色品图(cie)；图5是实施例1的粉末xrd(pxrd)衍射谱图；图6是实施例1的热重(tg)曲线谱图。具体实施方式下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。所有使用的试剂皆为市售，四水硝酸镉和4,4'-二苯醚二甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)来自于上海阿拉丁试剂有限公司。tppa的合成参见文献m.-d.zhang,c.-m.di,l.qin,x.-q.yao,y.-z.li,z.-j.guoandh.-g.zheng,cryst.growthdes.,2012,12,3957-3963.另外需要加以说明的是：粉末x射线衍射测试条件：管电压40kv，管电流10ma，cu-kα辐射，波长为测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；tg/dta测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min-1；荧光分析测试采用spectrofluorometerfs5荧光光谱仪。实施例1金属有机骨架材料[cd(tppa)(oba)]n的合成按比例准确称取四水硝酸镉0.02mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.02mmol加入到玻璃瓶中，再加入2mln,n-二甲基甲酰胺和1ml水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，85℃反应3天后，自然降温至室温，过滤得到所述金属有机骨架材料。实施例2按比例准确称取四水硝酸镉0.01mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.01mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.01mmol加入到玻璃瓶中，再加入1mln,n-二甲基甲酰胺和0.5ml水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80℃反应2天后，自然降温至室温，过滤得到所述的金属有机骨架材料。实施例3按比例准确称取四水硝酸镉0.1mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.1mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再加入6mln,n-二甲基甲酰胺和3ml水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，90℃反应4天后，自然降温至室温，过滤得到所述的金属有机骨架材料。实施例4对实施例1、2、3的金属有机骨架材料的晶体结构测定：在显微镜下挑选大小适合的实施例1、2、3制备的金属有机骨架材料-块状透明晶体，利用brukersmartapexccd探测仪收集衍射点数据。在293k温度下，用环氧树脂胶将晶体粘在玻璃丝顶端上，利用mokαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用shelxl程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。表1为金属有机骨架材料[cd(tppa)(oba)]n的晶体学数据分子式c47h32n4o5cd分子量845.16晶系monoclinic空间群p21/ca/nm11.885(3)b/nm32.905(8)c/nm10.927(3)α/(°)90β/(°)98.710(3)γ/(°)90体积v/nm34224.1(19)z4密度1.329吸收因子0.566f(000)1720finalrindices[i>2sigma(i)]0.0878,0.2247rindices(alldata)0.1099,0.2391实施例5金属有机骨架材料的应用对实施例1的金属有机骨架材料的荧光性能测试：图3是实施例1所制备的金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为365nm，最大发射波长为516nm，在具有150w单色氙灯和3.3英寸积分球的hamamatsuc9920-03绝对量子产率测量系统上测量样品的iqy。选择水杨酸钠和铈掺杂钇铝石榴石(yag：ce3+)作为标准样，在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％；图4是实施例1所制备的金属有机骨架材料的色品图(cie)，其cie图坐标分别是(0.25，0.39)(λex＝365nm)。图5是本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的pxrd衍射测试与实施例1的用晶体数据模拟的pxrd的对比图，图中可以看出所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致。图6是为对实施例1中的金属有机骨架材料的热稳定性测试，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到380℃，380℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有非常好的热稳定性。本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、热重(tg)分析测试与pxrd衍射测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相同。当前第1页12