具阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法与流程

本发明是有关于一种具阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法，特别是关于一种无卤阻燃性的硅基热塑性硫化胶及其合成方法。

背景技术：

近年来，硅基热塑性硫化胶(tpsiv)的应用市场日益广泛，其优点为融合了热塑性聚氨酯以及有机硅两种材料各自的性能优点，具有卓越的耐磨性、丝滑的触感、低于热塑性聚氨酯的表面摩擦系数、与pc、pc/abs、abs等树脂具有优异的黏接性、热空气老化后依然可以保持较高的物理机械性能以及易于挤出和注塑成型等优点，但硅基热塑性硫化胶的缺点则是不具有阻燃的特性，使得其应用范围受限。

然而，习知的热塑性聚氨酯橡胶(tpu)本身也不具有阻燃之特性，但有相关业者采用卤系阻燃剂添加至热塑性聚氨酯橡胶中，提升其阻燃效能。卤系阻燃剂的优点为阻燃效果佳、用量少、对材料性质影响较小且价格优良，但含卤系阻燃剂的高分子材料在热裂解或燃烧时会产生大量的烟尘与腐蚀性气体，对环境造成污染，相关业者势必寻找其他阻燃剂来代替卤系阻燃剂。

有鉴于此，如何合成出具有阻燃性的硅基热塑性硫化胶，且降低对环境所造成的污染，并可广泛地应用于各式各样的工业产品，遂成为相关业者努力的目标。

技术实现要素：

本发明之一目的是提供一种具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，以无卤阻燃性的热塑性聚氨酯之合成原料为基础，并加入含硅化合物，进行动态硫化而达到缩合反应，合成出具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

本发明之另一目的是提供一种具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，其具有永久耐候性、爽滑感以及永久假性耐磨等特性，并且使用无卤阻燃剂能降低燃烧时产生大量的毒气，提高环保效果，有利于扩大其应用范围。

本发明之一实施方式系在于提供一种具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其包含提供一阻燃热塑性聚氨酯合成原料、进行一预聚物合成步骤以及进行一动态硫化步骤。其中，前述之阻燃热塑性聚氨酯合成原料包含多异氰酸酯化合物、大分子多元醇化合物以及小分子多元醇。前述之预聚物合成步骤系于阻燃热塑性聚氨酯合成原料中加入一硅橡胶基础剂化合物，且于一高速剪切设备下混炼，以得到一硅基热塑性硫化胶预聚物。最后，前述动态硫化步骤系将硅基热塑性硫化胶预聚物放入一双螺杆挤出机中，并加入一硅橡胶硬化剂化合物，使硅基热塑性硫化胶预聚物與硅橡胶硬化剂化合物熔融共混后，进行动态硫化而达到一缩合反应，以合成出所述具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述阻燃热塑性聚氨酯合成原料系用以合成一阻燃热塑性聚氨酯聚合物，且所述阻燃热塑性聚氨酯聚合物可为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯或其共混物。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中以所述多异氰酸酯化合物的总重量为100重量份，所述大分子多元醇化合物的含量可为5重量份至100重量份，所述小分子多元醇的含量可为5重量份至100重量份。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述小分子多元醇可更包含一阻燃多元醇，其具有如式(1)所示之一结构：

其中，r为氢原子、氢氧基或碳数1至9的烷

基，r,,为式(2)或式(3)所示之一结构：

其中，rx为碳数1至4的烷基或苯基。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述阻燃多元醇可为dopo系列的二元醇，且具有如式(4)、式(5)或式(6)所示之一结构：

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述硅橡胶基础剂化合物可为二有机聚硅氧烷的流体或树脂。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述硅橡胶基础剂化合物可为二甲基硅氧烷单体。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述硅橡胶硬化剂化合物可含有有机氢化硅交联剂。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述硅橡胶硬化剂可为二甲基硅氧烷单体。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中以所述多异氰酸酯化合物的总重量为100重量份，所述硅橡胶基础剂化合物的含量可为2重量份至50重量份，所述硅橡胶硬化剂化合物的含量可为2重量份至50重量份。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述动态硫化步骤可更包含添加一填料，且所述填料可为二有机聚硅氧烷或有机硅树脂。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述填料可更包含二有机聚硅氧烷之增强填料。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中所述动态硫化步骤可更包含添加一催化剂，且所述催化剂系用以催化缩合反应。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法，其中以所述多异氰酸酯化合物的总重量为100重量份，所述催化剂的含量可为0.01重量份至2重量份。

本发明之另一实施方式系在于提供一种具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，所述具阻燃性的硅基热塑性硫化胶为由前述合成方法合成而得。

依据前述实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，其中所述具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的限氧指数可为27至40，且阻燃性能可为v0等级。

藉此，本发明以阻燃热塑性聚氨酯合成原料为基础，进一步合成具有永久阻燃、永久爽滑感以及永久假性耐磨等特性之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，且本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶除了具有一般硅基热塑性硫化胶的优点外，还提高了抗uv性、热安定性、耐候性并同时增加环保无卤阻燃的特性，适合应用于手感要求高、耐磨、耐uv及阻燃等需要的直接接触式产品，也可应用于可携式测量仪器的把手包胶、工业防水密封圈以及工具握把等工业产品。

附图说明

为让本发明之上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式之说明如下：

图1示出了本发明一实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法流程图；

符号简单说明：100：具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法；110、120、130：步骤。

具体实施方式

下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。

请参考图1，图1系绘示本发明之一实施方式之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法100的步骤流程图。图1中，具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法100包含步骤110、步骤120以及步骤130。

步骤110为提供一阻燃热塑性聚氨酯合成原料，所述阻燃热塑性聚氨酯合成原料包含多异氰酸酯化合物、大分子多元醇化合物以及小分子多元醇。具体而言，所述多异氰酸酯可为一种异氰酸酯，或者可为二种以上的异氰酸酯以任意比例混合而成。异氰酸酯的平均官能度大于或等于2，例如，异氰酸酯可为包含二个异氰酸酯基的异氰酸酯、包含三个异氰酸酯基的异氰酸酯、包含更多异氰酸酯基的异氰酸酯或其组合。

多异氰酸酯化合物可为但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂肪环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或其组合。例如，多异氰酸酯化合物可为但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(ldi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)及其改性物、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(h12mdi)或1,12-十二烷基二异氰酸酯(c12dd10)。根据本发明之一实施例，多异氰酸酯化合物可选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocynate,mdi)。

大分子多元醇采用分子量200至3000且重均官能度为2～4之聚醚多元醇或聚酯多元醇。其中聚醚多元醇可为但不限于聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇或上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇；聚酯多元醇可为一种聚酯多元醇，或者可为二种以上的聚酯多元醇以任意比例混合而成，聚酯多元醇可为但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯多元醇。根据本发明之一实施例，大分子多元醇化合物可选自聚丙二醇(polypropyleneglycol,ppg)，其分子量为700或1000，以及聚四氢呋喃醚二醇(polytetramethyleneetherglycol,ptmeg)。且基于多异氰酸酯化合物为100重量份，大分子多元醇化合物的含量可为5重量份至100重量份。

小分子多元醇可包含扩充剂二醇以及阻燃多元醇，其中扩充剂二醇又为扩链剂，是含约2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇，可使分子链扩展，且能够影响聚氨酯之性能。扩充剂二醇可为但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚或新戊二醇，根据本发明之一实施例，扩充剂二醇可选自1,4-丁二醇(1,4-butanediol,bod)。

阻燃多元醇具有阻燃性，因此使得阻燃多元醇与异氰酸酯形成之反应物亦具有阻燃性，其具有如式(1)所示之一结构：

其中，r为氢原子、氢氧基或碳数1至9的烷

基，r,,为式(2)或式(3)所示之一结构：

其中，rx为碳数1至4的烷基或苯基。根据本发明之一实施例，阻燃多元醇可为dopo系列的二元醇，且具有如式(4)、式(5)或式(6)所示之一结构：

其中式(4)为ο-cresolformaldehydenovolac(cne,eew-192)，式(5)为ο-cresolformaldehydenovolac(cne,eew-195)，式(6)为ο-cresolformaldehydenovolac(cne,eew-200)。且基于多异氰酸酯化合物为100重量份，小分子多元醇的含量可为5重量份至100重量份。

前述之dopo为新型的阻燃剂，其结构中含有p-h键，对烯烃、环氧键及羰基极具活性，可反应生成许多衍生物，dopo及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状o＝po键的方式引入，而具有化学稳定性高且阻燃性能好的特性。dopo及其衍生物可作为反应型及添加型阻燃剂，具有无毒、无卤、不迁移及阻燃性能持久等优点，可用于聚酰胺、环氧树酯以及聚氨酯等多种高分子材料，使其具有阻燃之特性。

前述阻燃热塑性聚氨酯合成原料系用以合成一阻燃热塑性聚氨酯聚合物，且所述阻燃热塑性聚氨酯聚合物可为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯或其共混物。

藉此，上述的聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应单体发生缩聚反应，将含磷基团之阻燃多元醇直接引入不饱和聚酯分子链的主链或侧链上，相对于添加型的阻燃产品，不会发生阻燃迁移的现象，产品力学性能、阻燃性能、电学性能等皆能够长期稳定。因此，本发明以上述阻燃热塑性聚氨酯合成原料为基础，再进一步合成具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

步骤120为进行一预聚物合成步骤，于前述阻燃热塑性聚氨酯合成原料中加入一硅橡胶基础剂化合物，且于一高速剪切设备下混炼，以得到一硅基热塑性硫化胶预聚物。其中所述之硅橡胶基础剂化合物可为二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)的流体或树脂，较佳地，所述硅橡胶基础剂化合物可为二甲基硅氧烷单体-a(polydimethylsiloxane-a,pdms-a)。且基于多异氰酸酯化合物为100重量份，硅橡胶基础剂化合物的含量可为2重量份至50重量份。

步骤130为进行一动态硫化步骤，将前述硅基热塑性硫化胶预聚物放入一双螺杆挤出机中，并加入一硅橡胶硬化剂化合物，使硅基热塑性硫化胶预聚物與硅橡胶硬化剂化合物熔融共混后，进行动态硫化而达到一缩合反应，以合成出具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。其中所述硅橡胶硬化剂化合物可含有有机氢化硅交联剂，较佳地，所述硅橡胶硬化剂化合物可为二甲基硅氧烷单体-b(polydimethylsiloxane-b,pdms-b)。且基于多异氰酸酯化合物为100重量份，硅橡胶硬化剂化合物的含量可为2重量份至50重量份。

另外，上述动态硫化步骤更包含添加一填料以及一催化剂，所述填料可为二有机聚硅氧烷或有机硅树脂，且所述填料更包含二有机聚硅氧烷之增强填料，其中二有机聚硅氧烷之增强填料可为但不限于二氧化硅或二氧化钛。根据本发明之一实施例，所述填料可选自二氧化硅，用以增强具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。而所述催化剂系用以催化缩合反应，才能使反应进行，基于多异氰酸酯化合物的总重量为100重量份，催化剂的含量可为0.01重量份至2重量份，且催化剂包含一种或两种无机锡类、铂物质催化剂或其他金属羧酸盐、胺或季铵化合物的类似体系等，根据本发明之一实施例，催化剂可选自铋/白金触媒。

藉此，本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法100比传统多段式硅基热塑性硫化胶制程省掉至少30％的资源与能耗，且同时让奈米级硅橡胶可以充分均匀分散于阻燃热塑性聚氨酯聚合物相中，因此，所合成之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶比传统的硅基热塑性硫化胶具有更佳的机械性、耐候性与假性耐磨等特性。

本发明进一步提供一种由前述合成方法合成而得之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，其根据astmd-2863测量出限氧指数(limitingoxygenindex,loi)可为27至40，较佳地，本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的限氧指数可为35。通常材料的限氧指数在22以下为易燃材料，在22至27之间为难燃材料，在27以上则为高难燃材料，而习知的热塑性聚氨酯的限氧指数仅在16至18，则属于易燃材料。

本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶，其阻燃性能可根据ul94垂直燃烧试验，且测量条件在厚度1.90mm下，阻燃等级最佳可达v0等级，阻燃等级为根据不同厚度之塑料燃烧的情况来分类，从最低到最高可分为hb、v2、v1以及v0等级。另外亦试验了耐候性能(48hr,uva)，其可达4级以上，耐低温性能可达-30℃，且可耐折10至20万次。

传统具阻燃性热塑性聚氨酯为后添加阻燃剂所制得而成，需要大量的阻燃剂才能达到v0等级，若再制成硅基热塑性硫化胶，其机械性能会变差。因此本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的优点除了不需后添加阻燃剂外，所合成之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的组成更为均匀，物性会接近原本热塑性聚氨酯的机械物性。

<实施例>

本发明之阻燃性的硅基热塑性硫化胶是以第1图之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法100之步骤110至步骤130所合成而得，首先以阻燃热塑性聚氨酯合成原料为基础，加入硅橡胶基础剂化合物，于高温混练下得到硅基热塑性硫化胶预聚物，接着将硅基热塑性硫化胶预聚物放入双螺杆挤出机中，加入硅橡胶硬化剂化合物，进行动态硫化而达到缩合反应，以合成出具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

本发明之实施例1之阻燃热塑性聚氨酯合成原料系选用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)以及1,4-丁二醇(bdo)。最初使用一段法来合成，先将150g的聚丙二醇、750g的聚四氢呋喃醚二醇以及36g的1,4-丁二醇同时加入高速剪切搅拌设备中，以90℃下搅拌30分钟，再加入400g的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，提高温度至180℃并搅拌5分钟，之后分别加入198g的ο-cresolformaldehydenovolac(cne,eew-192)以及250g的二甲基硅氧烷单体-a(pdms-a)，持续搅拌3分钟，以合成出含有二甲基硅氧烷单体-a的硅基热塑性硫化胶预聚物。

接着，将上述之硅基热塑性硫化胶预聚物放入双螺杆挤出机中，并加入二甲基硅氧烷单体-b(pdms-b)，以150℃至200℃的环境下高速混炼，并添加300ppm的铋/白金触媒进行动态硫化以达到缩合反应，最终合成出具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

本发明之实施例1的具阻燃性的硅基热塑性硫化胶与热塑性聚氨酯以及习知的硅基热塑性硫化胶，在相同硬度下之性能测试比较结果，如下表1所示，其中比较例1为热塑性聚氨酯，比较例2为习知的硅基热塑性硫化胶。

本发明之实施例2之阻燃热塑性聚氨酯合成原料系选用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)以及1,4-丁二醇(bdo)。最初使用一段法来合成，先将600g的聚四氢呋喃醚二醇以及36g的1,4-丁二醇同时加入高速剪切搅拌设备中，以90℃下搅拌30分钟，再加入400g的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，提高温度至180℃并搅拌5分钟，之后分别加入292g的ο-cresolformaldehydenovolac(cne,eew-195)以及200g的二甲基硅氧烷单体-a(pdms-a)，持续搅拌4分钟，以合成出含有二甲基硅氧烷单体-a的硅基热塑性硫化胶预聚物。

接着，将上述之硅基热塑性硫化胶预聚物放入双螺杆挤出机中，并加入二甲基硅氧烷单体-b(pdms-b)，以150℃至200℃的环境下高速混炼，并另外添加152g的二氧化硅以及350ppm的铋/白金触媒，进行动态硫化以达到缩合反应，最终合成出具阻燃性的硅基热塑性硫化胶。

本发明之实施例2的具阻燃性的硅基热塑性硫化胶与热塑性聚氨酯以及习知的硅基热塑性硫化胶，在相同硬度下之性能测试比较结果，如下表2所示，其中比较例3为热塑性聚氨酯，比较例4为习知的硅基热塑性硫化胶。

由上述表1及表2的结果中可见，在相同硬度下，本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶比起习知的热塑性聚氨酯以及硅基热塑性硫化胶具有优异的阻燃性、耐磨性以及耐候性，而实施例2所添加的二氧化硅增强填料，使得实施例2之机械性质以及硬度皆增强。

综上所述，经由本发明之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶的合成方法所合成而得之具阻燃性的硅基热塑性硫化胶具有优异的柔韧性能、永久阻燃行为、永久耐候性、爽滑感以及永久假性耐磨等特性，其所添加的阻燃剂为无卤阻燃剂，能够推迟火在蔓延的速度，也能降低燃烧时的毒气伤害，且本发明生产成本低、三废少，具有较大的实施价值和社会经济效益。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。