本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
目前国内尚无大规模生产sd卡封装用绿色环保型环氧模塑料的生产企业，因此国内的半导体封装厂家在很大程度上不得不依靠进口获得封装材料。sd卡封装用绿色环保型环氧模塑料，除了需要保护芯片不受外界灰尘、潮气、离子、辐射、机械冲击外，还需要具备低翘曲、高流动性以及高粘结性能。随着sd卡向着薄型化、小型化、高密度化、高功能化的方向发展，对薄型封装技术提出了更高的要求，必须解决金丝变形、封装体翘曲、开裂、粘接性差、阻燃性差等技术难题。
为提高封装可靠性，本领域技术人员通常在环氧模塑料中加入低粘度、低应力的树脂来提高环氧模塑料与电子元器件上的金属材料之间的粘结力，这样做的不良后果是容易发生粘模、脏模(模即模具)等现象，降低了封装工艺的可操作性。因此开发环氧模塑料产品需要同时兼顾封装效果以及封装工艺的可操作性，以便能够大批量生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的首先在于提供一种电子封装用环氧树脂组合物，具备优异的封装性能及良好的可操作性，能够满足薄型封装的要求。
本发明的目的还在于提供一种电子封装用环氧树脂组合物的制备方法，制备方法简单易操作，制得的电子封装用环氧树脂组合物能够满足薄型封装的要求。
为实现以上目的，本发明首先提供一种电子封装用环氧树脂组合物，包括以下组分及其质量份：环氧树脂4～10份、酚醛树脂4～10份、固化促进剂0.01～2份、无机填料65～90份、阻燃剂0～15份、偶联剂0.1～3份、低应力改进剂0～2份、脱模剂0.2～3份、着色剂0.1～1份。
可选的，所述电子封装用环氧树脂组合物中，所述环氧树脂的环氧当量与所述酚醛树脂的羟基值的比值为0.8～1.2。
可选的，所述环氧树脂包括邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型环氧树脂中的一种或多种的组合。
可选的，所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型环氧树脂中的一种或多种的组合；所述环氧树脂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为2％-10％。
可选的，所述酚醛树脂包括线型酚醛树脂、多芳香环型酚醛树脂以及三酚基甲烷型酚醛树脂中的一种或多种的组合。
可选的，所述酚醛树脂为线型酚醛树脂；所述酚醛树脂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为2％-10％。
可选的，所述低应力改进剂包括含有环氧基团的硅树脂、含有氨基的硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶中的一种或多种的组合，所述含有环氧基团的硅树脂包括含有环氧基及聚醚基团的硅树脂与含有环氧基及苯基的硅树脂中的一种或多种的组合；
所述固化促进剂包括有机磷化合物及其衍生物、咪唑化合物及其衍生物、叔胺化合物及其衍生物中的一种或多种的组合。
可选的，所述低应力改进剂为含有环氧基团的硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶中的一种或多种的组合；所述低应力改进剂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为0.2％-2％；
所述固化促进剂包括三苯基膦、三苯基膦与醌类加成物、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪、二甲基苄胺中的一种或多种的组合；所述固化促进剂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为0.1％-0.5％。
可选的，所述阻燃剂包括氧化锑、有机磷系阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛、硅酸钙、阻燃树脂中的一种或多种的组合；所述填料包括球型二氧化硅；所述着色剂包括炭黑；所述脱模剂包括天然蜡与合成蜡中的一种或多种的组合；所述偶联剂包括含环氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含巯基的硅烷中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种上述电子封装用环氧树脂组合物的制备方法，包括：将各组分按重量配比准确称量后，先将固体状的原材料在搅拌机中在1000-1400r/min转速下搅拌20-30分钟，再加入液体状的原材料继续在1000-1400r/min转速下搅拌15-20分钟，将搅拌机中的混合物取出，通过挤出机在90-110℃下进行混炼挤出，对挤出后的产物进行冷却及粉碎，得到呈粉状的电子封装用环氧树脂组合物。
本发明的有益效果：本发明的电子封装用环氧树脂组合物具备低翘曲、高流动性以及高粘结性能，绿色环保，且具有较强的阻燃性能，采用该电子封装用环氧树脂组合物对电子元器件进行封装得到的封装体不会出现翘曲和开裂的现象，另外，在对电子元器件进行封装时不会出现粘模、脏模的现象，也即是说，该电子封装用环氧树脂组合物还具有良好的可操作性。
值得一提的是，本发明的电子封装用环氧树脂组合物尤其适用于sd卡等薄型电子产品的封装，能够解决金丝变形、封装体翘曲、开裂、粘接性差、阻燃性差等薄型电子产品的封装技术难题，完全满足薄型封装技术的要求。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法简单易操作，制得的电子封装用环氧树脂组合物具备优异的封装性能及良好的可操作性。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供一种电子封装用环氧树脂组合物，包括以下组分及其质量份：环氧树脂4～10份、酚醛树脂4～10份、固化促进剂0.01～2份、无机填料65～90份、阻燃剂0～15份、偶联剂0.1～3份、低应力改进剂0～2份、脱模剂0.2～3份、着色剂0.1～1份。
本领域技术人员公知的情况是，所述环氧树脂的结构式中含有两个或两个以上的环氧基团；所述酚醛树脂的结构式中含有两个或两个以上的羟基。
值得一提的是，所述电子封装用环氧树脂组合物中，所述环氧树脂的环氧当量与所述酚醛树脂的羟基值的比值为0.8～1.2，也即是说，使所述环氧树脂的环氧当量与所述酚醛树脂的羟基值的比值尽量与1靠近，在这种情况下，所述环氧树脂与酚醛树脂能够实现最为理想的固化效果。
具体的，所述环氧当量指的是含一个环氧基的树脂量(克/当量)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值，所述羟基值指的是每克酚醛树脂中的羟基相当的氢氧化钾的毫克数(mgkoh/g)。
可选的，所述环氧树脂包括邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型(bp)环氧树脂中的一种或多种的组合。
从提高产品的低翘曲特性与高粘结性能的角度出发，优选的，所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型环氧树脂中的一种或多种的组合。
从提高产品的低翘曲特性与高粘结性能的角度出发，优选的，所述环氧树脂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为2％-10％。
可选的，所述酚醛树脂包括线型酚醛树脂、多芳香环(mar)型酚醛树脂以及三酚基甲烷型酚醛树脂中的一种或多种的组合。
从提高产品的低翘曲特性与高粘结性能的角度出发，优选的，所述酚醛树脂为线型酚醛树脂。
从提高产品的低翘曲特性与高粘结性能，优选的，所述酚醛树脂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为2％-10％。
可选的，所述阻燃剂包括氧化锑、有机磷系阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛、硅酸钙、阻燃树脂中的一种或多种的组合。可选的，所述阻燃树脂包括溴化环氧树脂。
从产品环保化的角度出发，优选的，所述阻燃剂为有机磷系阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化钛、硅酸钙、阻燃树脂的一种或多种的组合。
从提高产品的可靠性与流动性的角度出发，优选的，所述阻燃剂为有机磷系阻燃剂、氢氧化镁、硼酸锌、阻燃树脂的一种或多种的组合。
从提高产品的可靠性与流动性的角度出发，优选的，所述阻燃剂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为0.2％-2％。
可选的，所述低应力改进剂包括含有环氧基团的硅树脂、含有氨基的硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶中的一种或多种的组合，所述含有环氧基团的硅树脂包括含有环氧基及聚醚基团的硅树脂与含有环氧基及苯基的硅树脂中的一种或多种的组合。
从提高ic等半导体元件的耐吸湿性以及所述电子封装用环氧树脂组合物的流动性的角度出发，优选的，所述低应力改进剂为含有环氧基团的硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶中的一种或多种的组合。
从提高产品的可靠性与流动性的角度出发，优选的，所述低应力改进剂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为0.2％-2％。
优选的，所述填料为球型二氧化硅。可选的，所述球型二氧化硅的粒径范围为5～15微米。
从提高产品的可靠性与流动性的角度出发，优选的，所述填料在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为80％-90％。
可选的，所述固化促进剂包括有机磷化合物及其衍生物、咪唑化合物及其衍生物、叔胺化合物及其衍生物中的一种或多种的组合。
从提高产品的流动性及可靠性的角度出发，优选的，所述固化促进剂包括三苯基膦、三苯基膦与醌类加成物、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪、二甲基苄胺中的一种或多种的组合。
从提高产品的可靠性与流动性的角度出发，优选的，所述固化促进剂在所述电子封装用环氧树脂组合物中的质量百分比为0.1％-0.5％。
可选的，所述着色剂为炭黑。可选的，所述脱模剂包括天然蜡与合成蜡中的一种或多种的组合。可选的，所述偶联剂包括含环氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含巯基的硅烷中的一种或多种的组合。
本发明的电子封装用环氧树脂组合物具备低翘曲、高流动性以及高粘结性能，绿色环保，且具有较强的阻燃性能，采用该电子封装用环氧树脂组合物对电子元器件进行封装得到的封装体不会出现翘曲和开裂的现象，另外，在对电子元器件进行封装时不会出现粘模、脏模的现象，也即是说，该电子封装用环氧树脂组合物还具有良好的可操作性。
值得一提的是，本发明的电子封装用环氧树脂组合物尤其适用于sd卡等薄型电子产品的封装，能够解决金丝变形、封装体翘曲、开裂、粘接性差、阻燃性差等薄型电子产品的封装技术难题，完全满足薄型封装技术的要求。
本发明还提供一种上述电子封装用环氧树脂组合物的制备方法，包括：将各组分按重量配比准确称量后，先将固体状的原材料在搅拌机中在1000-1400r/min转速下搅拌20-30分钟，再加入液体状的原材料继续在1000-1400r/min转速下搅拌15-20分钟，将搅拌机中的混合物取出，通过挤出机在90-110℃下进行混炼挤出，对挤出后的产物进行冷却及粉碎，得到呈粉状的电子封装用环氧树脂组合物。
优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选的，所述搅拌机的搅拌转速为1200r/min，所述挤出机在100℃下进行混炼。
可选的，在冷却前首先对挤出后的产物进行压延处理。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法简单易操作，制得的电子封装用环氧树脂组合物具备优异的封装性能及良好的可操作性。
下面通过实施例进一步描述本发明的电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法。
实施例1
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份环氧基硅树脂(低应力改进剂)、0.5份有机磷系阻燃剂、0.3份炭黑、0.2份三苯基磷(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例2
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份环氧基硅树脂(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂、0.3份炭黑、0.2份有机磷化合物衍生物潜伏性固化剂(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例3
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份环氧基硅树脂(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂，0.3份炭黑，0.2份咪唑类潜伏性固化剂(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例4
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份环氧化聚丁二烯(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂，0.3份炭黑，0.2份三苯基磷(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例5
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份核壳结构硅橡胶(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂，0.3份炭黑，0.2份三苯基磷(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例6
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份邻甲酚醛型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份反应型丁腈橡胶(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂，0.3份炭黑，0.2份三苯基磷(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例7
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份萘型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份环氧基硅树脂(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂、0.3份炭黑、0.2份三苯基磷(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
实施例8
将3.6份联苯型环氧树脂、2.4份萘型环氧树脂、3.9份线型酚醛树脂、87.7份球型二氧化硅、0.7份含环氧基的硅烷与含巯基的硅烷的混合物(偶联剂)、0.3份脱模剂、0.4份反应型丁腈橡胶(低应力改进剂)、0.5份有机磷类阻燃剂、0.3份炭黑、0.2份咪唑类潜伏性固化剂(固化促进剂)使用高速搅拌机在1200r/min搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在100℃下进行加热、混炼并挤出，将挤出后的产物压延、冷却并粉碎，得到环氧模塑料粉(即电子封装用环氧树脂组合物)并测试其性能，产品性能数据列于表1中。
表征方法
上述实施例1至实施例8制备的电子封装用环氧树脂组合物的主要性能指标按下述方法进行测试：
<凝胶化时间>
将环氧模塑料放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶化时停止秒表，该时间为凝胶化时间。
<螺旋流动长度>
按照emi-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
<热膨胀系数和玻璃化转变温度>
使用型号为tg209-f3的ta热机械分析仪进行测试，测量参数为：10℃/min加热至280℃，载荷为0.1n。
<粘度>
使用型号为cft-100d的岛津毛细管流变仪进行测试，测量参数为：175℃，载荷为10kgf。
<吸水率>
将环氧树脂组合物在75℃/10mpa条件下制成直径50mm、厚度3mm的样块，并在175℃的烘箱中固化6小时，然后称其重量，将样品放入pct试验箱中，条件是121℃/100％湿度，试验时间为24h。试验结束后测试其饼料重量，算出其吸水率。
<粘结力>
将环氧树脂组合物封装在粘结力专用cu,ag框架上，先在175℃的烘箱里后固化6小时(pmc)，再通过jedecmsl3(60℃/60％/40h)和msl1(85℃/85％/168h)的条件下进行吸湿处理，然后将处理好的样品在260℃的条件下回流3次，最后测试环氧树脂组合物与框架的粘结力。
<存储模量/玻璃化转变温度>
使用型号为q800的ta动态机械分析仪进行测试，测量参数为：3℃/min加热至265℃。
<可靠性测试>
将环氧树脂组合物封装于sd卡模具中，模塑完成后样品按照jedecmsl3&msl2a进行考核，具体步骤如下，先在175℃的烘箱中后固化6小时(pmc)，通过超声波电子扫描(c-sam)初步扫描是否有分层，分层扫描完成后，样品进入烘箱125℃干燥24小时，再通过jedecmsl3(60℃/60％/40h)和msl2a(60℃/60％/120h)的条件进行吸湿处理，然后将处理好的样品在260℃的条件下回流3次，最后通过超声波电子扫描(c-sam)确认是否有分层。
表1实施例1至8制备的电子封装用环氧树脂组合物的主要性能数据
从表1的试验结果可以看出：
与实施例1相比，实施例2与实施例3均通过改变固化促进剂的种类实现高流动性来改善翘曲，从测试结果上看，实施例3的翘曲表现要好于实施例2，实施例2的翘曲表现与实施例1相比无明显变化。
与实施例1相比，实施例4、5、6均通过改变低应力改进剂的类型来改善翘曲，可以看出，实施例4、5、6的翘曲表现都比实施例1更好。
与实施例1相比，实施例7通过改变环氧树脂的类型来改善粘结力和翘曲现象，从测试结果上看，实施例7的msl3后粘结力和翘曲表现都比实施例1更好。
与实施例1相比，实施例8是通过改变环氧树脂的类型、固化促进剂的类型以及低应力改进剂的种类来改善粘结力及翘曲表现，从测试结果上看，实施例8的msl3后粘结力和翘曲表现都比实施例1更好。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。