聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法与流程

本发明涉及的是高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法。

背景技术：

酚醛树脂是一种最早实现工业化的合成树脂，它是以酚类化合物和醛类化合物为原料，在酸性或碱性条件下经缩聚反应而制备的。从1907年baekeland发现酚醛树脂的化学结构以来，由于酚醛树脂具有优良的阻燃性、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性和成型加工性能，而被用于制造保温材料、涂料、粘合剂、电绝缘制件、耐烧蚀材料和复合材料等，在建筑、机械、冶金、消费电子、航空航天等方面有着广泛的应用。然而，由于固化后的酚醛树脂结构中的刚性苯环密度较大，且芳环间只有亚甲基相连，造成分子链链节旋转自由度小，分子链柔韧性差，导致酚醛树脂制品的脆性大，使其应用范围受到了极大的限制。酚醛树脂分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，其中，热固性酚醛树脂又称为一阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，含有可进一步反应的羟甲基活性基团，在加热条件下固化成热固性网状结构；热塑性酚醛树脂又称为二阶酚醛树脂或乙阶树脂，需要加入固化剂后才能发生固化反应形成网络结构。

目前主要有两种提高热固性酚醛树脂韧性的方法：内增韧和外增韧。内增韧是指在合成甲阶酚醛树脂的过程中引入柔性基团进行增韧，如中国发明专利申请号201110460622.9公开的一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，采用了叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与酚醛树脂的酚羟基发生加成反应，将柔性的叔碳酸酯醚分子链引入酚醛树脂中，起到增韧作用；但内增韧改性工艺复杂、成本较高，且在改性过程中会消耗酚醛树脂上的活性羟甲基，使酚醛树脂的交联密度降低，从而降低了固化后的酚醛树脂的机械性能和耐热性。外增韧是指在合成的甲阶酚醛树脂中加入增韧剂，增韧剂与树脂之间主要进行物理共混，有可能会发生少量的化学反应，如中国发明专利申请号201510169030.x公开的一种酚醛树脂外增韧剂及其制备方法和应用，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米结晶纤维素为增韧剂，可用于热固性酚醛树脂的增韧改性；外增韧方法工艺简单、成本较低，并基本上保留了原有基体树脂的优点，具有优良的柔韧性和耐热性，应用前景更加广阔。

石墨烯是一种由碳原子构成的呈蜂巢晶格的二维纳米材料，具有优异的机械强度、电性能、热稳定性和化学稳定性。石墨烯与基体树脂复合后，可以显著提高基体树脂的力学性能和热稳定性。然而，由于石墨烯纳米片层之间存在强烈的范德华力，易于堆叠成石墨结构，使其在基体树脂中的分散性差，导致石墨烯对树脂的增韧作用有大幅度的降低。为了解决这个难题，通过对石墨烯进行表面改性，可以提高石墨烯在树脂基体中的分散性，且增强石墨烯和树脂基体之间的界面结合作用。中国发明专利申请号201510997986.9公开的一种石墨烯改性酚醛模塑料及其制备方法，先将单宁酸改性石墨烯，再将改性石墨烯添加到酚醛模塑料配方中，制备石墨烯改性酚醛模塑料，改善了石墨烯在酚醛模塑料中的分散性，提高了模塑料的机械性能。

为了解决现有技术中石墨烯在酚醛树脂中的分散性较差的难题，以及提高石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，设计一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法尤为必要。

技术实现要素：

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法，制备方法简便，提高了石墨烯在酚醛树脂中分散性能以及石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，从而提升了酚醛树脂制品的机械性能，易于推广使用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其制备步骤为：

(1)采用水热法制备聚乙烯醇功能化石墨烯：采用hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨分散于水中，超声波剥离30min(超声功率为600w)，在10000rpm转速下离心10min，上层液为氧化石墨烯悬浊液，在50℃下进行真空干燥，制得氧化石墨烯粉体；将0.1g氧化石墨烯加入到装有100ml去离子水的烧杯中，在超声波分散机中超声处理30分钟(超声功率为600w)，然后加入0.3g聚乙烯醇粉末，磁力搅拌2小时后，将混合液加入到200ml聚四氟乙烯衬里的水热合成反应釜中，将反应釜放置在85℃的恒温干燥箱中，放置10小时；然后，过滤反应产物，并用去离子水彻底洗涤以除去残留的聚乙烯醇，将滤饼在50℃下真空干燥，制得聚乙烯醇功能化石墨烯；

(2)采用溶液混合法制备聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂：将3g聚乙烯醇功能化石墨烯粉体加入到装有30ml去离子水的烧杯中，超声波分散20min后，向分散液中加入100g水溶性甲阶酚醛树脂，在65℃恒温水浴中搅拌混合12小时，去除大部分水分；然后，将混合物浇注到已预热到100℃的聚四氟乙烯模具中，放入恒温干燥箱中，在100℃下预固化2小时，再依次分别在120℃、150℃固化4小时、2小时，冷却脱模，制得聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂。

作为优选，所述步骤(2)中水溶性甲阶酚醛树脂的固含量为70％，含水量为30％。

本发明的有益效果：采用水热法对氧化石墨烯进行聚乙烯醇功能化，同时氧化石墨烯被水热还原为石墨烯；聚乙烯醇是一种水溶性高分子聚合物，具有长链多元醇酯化、醚化及缩醛化等化学性质，聚乙烯醇分子中的羟基可以与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生脱水化学反应，形成化学键结合界面，有效解决目前热固性酚醛树脂固化后脆性大的问题，提高了石墨烯在酚醛树脂中分散性能以及石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，从而提高了酚醛树脂制品的机械性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为本发明制备的聚乙烯醇功能化石墨烯的结构示意图；

图2为本发明的制备流程图；

图3为本发明聚乙烯醇功能化石墨烯与氧化石墨烯、石墨烯、聚乙烯醇的红外光谱图；

图4为本发明纯酚醛树脂、石墨烯增韧酚醛树脂和聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂的冲击断面扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

参照图1-4，本具体实施方式采用以下技术方案：聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其制备步骤为：

(1)采用水热法制备聚乙烯醇功能化石墨烯：采用hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨分散于水中，超声波剥离30min(超声功率为600w)，在10000rpm转速下离心10min，上层液为氧化石墨烯悬浊液，在50℃下进行真空干燥，制得氧化石墨烯粉体；将0.1g氧化石墨烯加入到装有100ml去离子水的烧杯中，在超声波分散机中超声处理30分钟(超声功率为600w)，然后加入0.3g聚乙烯醇粉末，磁力搅拌2小时后，将混合液加入到200ml聚四氟乙烯衬里的水热合成反应釜中，将反应釜放置在85℃的恒温干燥箱中，放置10小时；然后，过滤反应产物，并用去离子水彻底洗涤以除去残留的聚乙烯醇，将滤饼在50℃下真空干燥，制得聚乙烯醇功能化石墨烯；

(2)采用溶液混合法制备聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂：将3g聚乙烯醇功能化石墨烯粉体加入到装有30ml去离子水的烧杯中，超声波分散20min后，向分散液中加入100g水溶性甲阶酚醛树脂(固含量为70％，含水量为30％)，在65℃恒温水浴中搅拌混合12小时，去除大部分水分；然后，将混合物浇注到已预热到100℃的聚四氟乙烯模具中，放入恒温干燥箱中，在100℃下预固化2小时，再依次分别在120℃、150℃固化4小时、2小时，冷却脱模，制得聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂。

本具体实施方式采用改进的hummers法和超声波剥离法制备氧化石墨烯，通过水热法将氧化石墨烯的羧酸基团与水溶性聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，同时氧化石墨烯被水热还原为石墨烯，制得聚乙烯醇功能化石墨烯；然后，利用溶液共混法制备聚乙烯醇功能化石墨烯增韧热固性酚醛树脂，在甲阶酚醛树脂热固化过程中，聚乙烯醇的羟基与甲阶酚醛树脂的羟甲基发生脱水化学反应，形成新的化学键。

作为对比，在不添加聚乙烯醇的条件下，采用步骤(1)同样的方法制备了石墨烯；采用步骤(2)同样的方法制备了纯酚醛树脂和石墨烯增韧热固性酚醛树脂，图3为氧化石墨烯、石墨烯、聚乙烯醇和聚乙烯醇功能化石墨烯的红外光谱图：图3(a)中，1734、1398和1065cm^-1处的特征吸收峰分别对应于c＝o、-oh和c-o的伸缩振动；图3(b)中，氧化石墨烯的大部分含氧官能团的特征吸收峰强度大幅度减弱，说明在水热过程中氧化石墨烯被有效地还原为石墨烯；图3(c)显示了聚乙烯醇的特征吸收峰：-oh伸缩振动(3280cm^-1)、ch2伸缩振动(2921cm^-1)、ch2弯曲振动(1447cm^-1)和c-c伸缩振动(852cm^-1)；从图3(d)中可以看到，在2934cm^-1(ch2伸缩振动)和1451cm^-1(ch2弯曲振动)处的特征吸收峰，以及在1715cm^-1(酯基的c＝o伸缩振动)和1210cm^-1(酯基的c-o伸缩振动)处的特征吸收峰，说明在水热过程中聚乙烯醇与氧化石墨烯发生酯化反应。因此，红外光谱表征结果表明成功制备了聚乙烯醇功能化石墨烯。

图4为纯酚醛树脂、石墨烯增韧酚醛树脂和聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂的冲击断面扫描电镜图：图4(a)所示，在纯酚醛树脂中，可以观察到光滑的断裂表面，显示出典型的脆性断裂特征；对于石墨烯增韧酚醛树脂(图4(b))，石墨烯以团聚体的形式存在，分散性很差；在聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂中(图4(c))，没有观察到明显的团聚体，并且呈现出类似网状单元被拔出的粗糙断裂面，表明石墨烯在酚醛树脂中的优异分散以及两者之间的强界面结合作用。

表1为显示了纯酚醛树脂、石墨烯增韧酚醛树脂和聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂的机械性能，可以看到，与纯酚醛树脂和石墨烯增韧酚醛树脂相比较，聚乙烯醇功能化石墨烯增韧酚醛树脂具有更高的冲击韧性和力学性能，且有较大的提高幅度。

表1：纯酚醛树脂和增韧酚醛树脂的机械性能

本具体实施方式有效解决热固性酚醛树脂固化后脆性大的问题，首先采用水热法将氧化石墨烯的羧酸基团与水溶性聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，同时氧化石墨烯被水热还原为石墨烯，制备出聚乙烯醇功能化石墨烯；其次，以聚乙烯醇功能化石墨烯为增韧剂用于酚醛树脂的增韧，由于聚乙烯醇含有羟基，在较高的温度下可以与甲阶酚醛树脂的羟甲基发生脱水化学反应，形成化学键结合界面，有效地了避免了石墨烯在酚醛树脂中的团聚倾向，提高了石墨烯在酚醛树脂中的分散性能以及石墨烯与酚醛树脂的界面结合作用，从而使制备的改性酚醛树脂具有较高的机械性能，应用前景广阔。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。