具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，微电子集成与组装技术得到了飞速的发展，电子电路向小型化、轻量化以及高度集成化的方向进化，这对材料的电性能、机械性能、生产成本、可加工性等综合性能提出了更高的要求。其中高性能的电介质材料是至关重要的，因为其在许多电子电路的无源元件，如电容器、电阻器和电感器等元件中有广泛的应用。电容器通常用于信号转换、解耦、滤波、动态随机存储器以及能量存储器等。随着电子封装技术的发展，电子产品的小型化使所述无源元件逐渐由原来的表面安装演变为被埋入(或嵌入)在基板中。具有高介电常数的电介质材料是嵌入式电容器用以实现小尺寸而减小寄生电感所必不可少的材料。另外，在高功率应用中，电介质电容器在电能存储中扮演着非常重要的作用，这是因为它可以在很短的时间内存储和提取电能，实现能量的快速存储和释放。这对于传统的电池和电气双层电容器(超级电容器)来说，通常是难以实现的。为了满足上述应用的需求，具有高介电常数的电介质材料还要求同时具有较低的介电损耗以减小运行过程中的能量损失和放热，以及较高的击穿强度以满足较高的运行场强和较高的能量存储。

由于纳米填料和聚合物之间的表面能差别较大，相容性差，因此在制备复合材料的过程中，纳米颗粒在树脂基体中极其容易团聚。纳米颗粒团聚一方面容易形成漏电通路，增大漏电电流和介电损耗；另一方面，纳米颗粒团聚会形成气孔，降低击穿强度；同时，纳米颗粒团聚还会弱化其他性能，如机械性能。因此，人们为了制得分散性良好的复合材料，做了大量的研究工作，主要是通过对纳米颗粒进行适当的处理，以提高纳米颗粒在树脂基体中的分散性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的复合材料不能同时满足介电常数高、介电损耗低的问题，而提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料及其制备方法。

本发明首先提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料，该复合材料是先将碳纳米管表面进行活性处理，然后在活性处理后的碳纳米管表面接枝聚苯乙烯壳层，再将接枝后的碳纳米管加入到聚苯乙烯基质中，经过热压和冷压，脱模后得到。

优选的是，所述的碳纳米管为表面带有羟基的碳纳米管。

本发明还提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：将碳纳米管用硅烷偶联剂进行改性，得到表面带有巯基的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的表面带有巯基的碳纳米管和苯乙烯单体进行自由基聚合，得到表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps；

步骤三：将步骤二得到的表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps加入到聚苯乙烯基质中反应，得到mwcnt@ps/ps复合材料；

步骤四：将步骤三中得到的mwcnt@ps/ps复合材料置于模具中热压，然后转移至冷压机中冷压，脱模后得到具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料。

优选的是，所述步骤一的碳纳米管和硅烷偶联剂的质量比为1：10。

优选的是，所述的步骤二的聚合温度为65-75℃，反应时间为6h。

优选的是，所述的表面带有巯基的碳纳米管和苯乙烯单体的质量比为1:60。

优选的是，所述的步骤三的反应温度为70-90℃，反应时间为30-40min。

优选的是，所述的表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量百分比为(1-4)：(96％-99)。

优选的是，所述的热压压力为8-13mpa，温度为150-170℃，热压时间为3-10分钟。

优选的是，所述的冷压压力为8-13mpa，温度为20-30℃，时间为3-5分钟。

本发明的有益效果

本发明提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料及其制备方法，该复合材料是将表面羟基化的多壁碳纳米管表面改性成携带巯基的多壁碳纳米管，利用巯基的链转移的特性，在多壁碳纳米管表面上接枝一层聚苯乙烯壳层，再将填料与聚苯乙烯进行溶液共混，热压和冷压脱模后得到样品。所述的多壁碳纳米管表面的聚苯乙烯壳层有效的防止临近碳纳米管的相互接触，抑制漏电电流的产生，降低介电损耗。并且该复合材料是以聚苯乙烯为基质，表面接枝聚苯乙烯壳层的多壁碳纳米管会和基质有一定的亲和性，使多壁碳纳米管在基质中分散的更好。实验结果表明：本发明的复合材料的介电性能高达214，介电常数为2.23。同时本发明的制备方法简单，原料易得。

附图说明

图1为实施例1所制得复合材料的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2、6和对比例1和3所制得复合材料的扫面电镜图；

图3为实施例1-7所制得复合材料在室温下测得100hz时的介电常数和介电损耗随碳纳米管质量分数变化的关系图；

图4为对比例1-6所制得复合材料在室温下测得100hz时的介电常数和介电损耗随碳纳米管质量分数变化的关系图。

具体实施方式

本发明首先提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料，该复合材料是先将碳纳米管表面进行活性处理，然后在活性处理后的碳纳米管表面接枝聚苯乙烯壳层，再将接枝后的碳纳米管加入到聚苯乙烯基质中，经过热压和冷压，脱模后得到。

按照本发明，所述的聚苯乙烯来源为商购，优选为扬子石化-巴斯夫公司，密度1.05g/cm³。所述的碳纳米管优选为表面带有羟基的碳纳米管，优选为中国科学院成都有机化学有限公司生产的型号为tnmo3。

本发明的复合材料是以聚苯乙烯为基体，以改性后的多壁碳纳米管分布在聚苯乙烯基体中，以表面带有羟基的碳纳米管作为导电填料与聚苯乙烯进行溶液共混，其中表面带羟基的碳纳米管在改性后，表面会携带巯基，在通过自由基聚合与巯基的链转移特性，将碳纳米管表面包覆聚苯乙烯壳层，有效减少碳纳米管之间的接触。

本发明还提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料的制备方法，该方法包括：

本发明还提供一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：将碳纳米管用硅烷偶联剂进行改性，得到表面带有巯基的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的表面带有巯基的碳纳米管和苯乙烯单体进行自由基聚合，得到表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps；

步骤三：将步骤二得到的表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps加入到聚苯乙烯基质中反应，得到mwcnt@ps/ps复合材料；

步骤四：将步骤三中得到的mwcnt@ps/ps复合材料置于模具中热压，然后转移至冷压机中冷压，脱模后得到具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料。

按照本发明，先将碳纳米管分散在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，优选在室温下搅拌20-24h，超生离心后，得到表面带有巯基的碳纳米管；所述的碳纳米管优选为表面带有羟基的碳纳米管，溶剂优选为乙醇，所述碳纳米管和硅烷偶联剂的质量比优选为1：10；所述的硅烷偶联剂的型号优选为kh590。

按照本发明，将表面携带巯基的多壁碳纳米管与苯乙烯单体加入到反应容器中进行自由基聚合，得到表面接枝聚苯乙烯壳层的多壁碳纳米管mwcnt@ps；所述的表面携带巯基的多壁碳纳米管与苯乙烯单体的质量比优选为1：60；所述的反应温度优选为65-75℃，更优选为70℃，反应时间为6-10h，更优选为6h。

按照本发明，将mwcnt@ps和聚苯乙烯溶于溶剂中，完全溶解后超生分散，得到mwcnt@ps/ps复合材料。所述的溶剂优选为dmf，所述的溶解温度优选为70-90℃，反应时间优选为30-40min；所述的表面接枝聚苯乙烯壳层的碳纳米管mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量百分比优选为(1-4)：(96-99)，更优选为4：96。

按照本发明，将上述得到的mwcnt@ps/ps复合材料置于模具中进行热压成型，热压温度优选为150-170℃，压力优选为5-10mpa，热压时间优选为3-10分钟，然后转移至冷压机中冷压，温度优选为20-30℃，压力优选为5-10mpa，冷压时间优选为3-5分钟，脱模后得到具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料。

为了使本发明别的优点、技术方案更清楚，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

实施例1

取1.5g表面携带羟基的多壁碳纳米管，分散在500ml乙醇中，再称取15gkh590硅烷偶联剂加入烧杯中，室温搅拌24小时，超声离心，得到表面携带巯基的多壁碳纳米管。

再将表面携带巯基的多壁碳纳米管与苯乙烯按质量比为1:60加入三口烧瓶中，70℃通入氮气反应6小时，得到表面接枝聚苯乙烯壳层的多壁碳纳米管mwcnt@ps。

将mwcnt@ps和聚苯乙烯按照质量分别为0.08g和1.92g溶于dmf中，温度为85℃，完全溶解后超声分散，在将温度提高到95℃，使多余溶剂挥发，得到mwcnt@ps/ps复合材料。

将得到的mwcnt@ps/ps复合材料置于模具中进行热压成型，热压温度为145℃，压力为10mpa，热压时间为3分钟，然后转移至冷压机中冷压，温度为25℃，压力为10mpa，冷压时间为3分钟。脱模得到一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料。

图1为实施例1所制得复合材料的核磁共振氢谱图：其中，1.56对应的峰值是甲基上的氢，2.06对应的是亚甲基上氢的峰，6.62～7.1对应的是苯环上氢的吸收峰。7.29的峰是氘代氯仿的峰值。通过核磁氢谱图我们可以得知，在碳纳米管表面我们成功的包覆了聚苯乙烯壳层。

实施例1所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，当碳纳米管质量分数为4wt％时，材料的介电常数为214，而此时介电损耗只有2.23。

实施例2

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为1：99。

实施例2所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为7.74，而此时介电损耗为0.09。

实施例3

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为1.5：98.5。

实施例3所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为8.872，而此时介电损耗为0.177。

实施例4

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为2：98。

实施例4所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为14.78，而此时介电损耗为0.26。

实施例5

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为2.5：97.5。

实施例5所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为14.45，而此时介电损耗为0.37。

实施例6

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为3：97。

实施例6所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为19.43，而此时介电损耗为0.45。

实施例7

步骤和条件同实施例1，不同在于mwcnt@ps和聚苯乙烯的质量比为3.5：96.5。

实施例7所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图3所示，100赫兹时材料的介电常数为26.84，而此时介电损耗为0.52。

对比例1

将表面携带羟基的碳纳米管mwcnr-oh和聚苯乙烯按照质量比3：97溶于dmf中，温度为85℃，完全溶解后超声分散，在将温度提高到95℃，使多余溶剂挥发，得到mwcnt-oh/ps复合材料。将得到的mwcnt-oh/ps复合材料置于模具中进行热压成型，热压温度为145℃，压力为10mpa，热压时间为3分钟，然后转移至冷压机中冷压，温度为25℃，压力为10mpa，冷压时间为3分钟。脱模得到一种具有核壳结构的碳纳米管掺杂聚苯乙烯基复合材料。

对比例1所制得复合材料介电常数与介电损耗通过交流阻抗仪测试得到，其结果如图4所示，当碳纳米管质量分数为3wt％，频率为100赫兹时其介电常数虽然达到484.39，但是此时其介电损耗却高达18.89。

对比例2

步骤和条件同对比例1，不同在于mwcnt和聚苯乙烯的质量比为0.5：99.5。

对比例2所得复合材料介电常数与介电损耗通过交流组抗议测试得到，当碳纳米管质量分数为0.5％，频率为100赫兹时其介电常数与介电损耗分别为18.38和0.31。

对比例3

步骤和条件同对比例1，不同在于mwcnt和聚苯乙烯的质量比为1：99。

对比例3所得复合材料介电常数与介电损耗通过交流组抗议测试得到，当碳纳米管质量分数为1.0％，频率为100赫兹时其介电常数与介电损耗分别为19.51和0.37。

图2为实施例2、6和对比例1和3所制得复合材料的扫面电镜图；其中图(a)和图(b)分别是羟基化碳纳米管含量在1.0％和3.0％时的图片，从图中可以看出，当含量在1％时，羟基化碳纳米管在基质中的分散均匀，没有发生团聚的现象。当羟基化碳纳米管的含量达到3％时，我们可以清晰的看到羟基化碳纳米管在基质中出现了明显的团聚现象。图(c)与图(d)是mwcnt@ps掺混到聚苯乙烯中的电镜图片。从图中看出在mwcnt@ps含量为1％和3％时，mwcnt@ps在基质中都没有出现明显的现象。证明本发明有利于提高mwcnt在基质中的分散状态。对比例4

步骤和条件同对比例1，不同在于mwcnt和聚苯乙烯的质量比为1.5：98.5。

对比例4所得复合材料介电常数与介电损耗通过交流组抗议测试得到，当碳纳米管质量分数为1.5％，频率为100赫兹时其介电常数与介电损耗分别为20.06和0.58。

对比例5

步骤和条件同对比例1，不同在于mwcnt和聚苯乙烯的质量比为2：98。

对比例5所得复合材料介电常数与介电损耗通过交流组抗议测试得到，当碳纳米管质量分数为2.0％，频率为100赫兹时其介电常数与介电损耗分别为114.52和4.75。

对比例6

步骤和条件同对比例1，不同在于mwcnt和聚苯乙烯的质量比为2.5：97.5。

对比例6所得复合材料介电常数与介电损耗通过交流组抗议测试得到，当碳纳米管质量分数为2.5％，频率为100赫兹时其介电常数与介电损耗分别为698.5和5.38。