本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机发光化合物及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(oled)是将电能转换为光能的双注入型发光器件，其结构如三明治的结构，由氧化铟锡阳极、金属阴极和二者之间的有机物层组成。其驱动原理如下：在两极之间施加适当的电压，空穴从阳极一侧注入，电子从阴极一侧注入，二者通过电荷传输层到达发光层，通过相互作用形成激子(exciton)，激子由激发态回到基态，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。
有机电致发光材料包括发光材料和电荷传输材料等，发光材料主要包括主体材料和掺杂材料，电荷传输材料则包括空穴传输材料和电子传输材料。其中，电子传输材料的作用主要是注入和传输电子，要求其制膜稳定性高、热稳定性好且电子传输性能佳。目前，产业上使用最多的仍是荧光染料化合物，例如alq、znq、bebq、balq、dpvbi、pbd等。但是，目前公开的电子传输材料在效率和寿命等方面都有待提高，所以开发稳定高效的电子传输材料，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机发光化合物及其有机电致发光器件，本发明提供的化合物稳定性好，电子迁移率高，玻璃化温度高，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该化合物制备的有机电致发光器件具有良好的发光性能。
本发明首先提供一种有机发光化合物，具有如下通式(ⅰ)所示结构：
其中，r1、r2独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且r1、r2至少一个为氰基；
ar选自如下结构中的任一种：
r3选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种。
优选的，r1、r2独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c4的烷基或如下所示基团中的一种：
其中，r1-r9独立地选自氢、卤素、氰基或三氟甲基中的一种。
优选的，r1-r9不同时为氢。
优选的，r1、r2独立地选自氢、氰基、甲基、乙基、异丙基或如下所示基团中的一种：
优选的，l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，r3选自氢、取代或未取代的c1～c4的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述的有机发光化合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的一层以上的有机物层，所述一层以上的有机物层中的至少一层包含所述的有机发光化合物任意一种或至少两种的组合。
优选的，包含所述有机发光化合物的有机物层为空穴阻挡层或电子传输层。
优选的，包含所述有机发光化合物的有机物层为发光层。
本发明的有益效果：
为了改善现有技术中oled器件的效率低、稳定性差、使用寿命短等问题，本发明提供一种有机发光化合物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构。首先，本发明化合物的主体结构中含有芴烯类吸电子基团，增加了载流子的传输性，能够显示出优异的电子传输能力。其次，吸电子基团芴烯类通过桥连结构与供电子基团甲基芴衍生物相连，使化合物整体具有双极性特性，可以提高空穴和电子的结合力，阻止空穴向电子传输层扩散，从而避免在发光层与电子传输层界面处发光的现象。再次，在芴烯基团与二苯并噻吩基团之间引入桥连结构，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类化合物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性。
将本发明有机发光化合物应用于有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的二价芳基、取代的二价杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c6-c30的芳基、c6-c30的芳氧基、c6-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。当所述取代基为多个时，多个取代基可彼此相同或不同。
本发明首先提供一种有机发光化合物，具有如下通式(ⅰ)所示结构：
其中，r1、r2独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且r1、r2至少一个为氰基；
ar选自如下结构中的任一种：
r3选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种。
优选的，r1、r2独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c4的烷基或如下所示基团中的一种：
其中，r1-r9独立地选自氢、卤素、氰基或三氟甲基中的一种。
优选的，r1-r9不同时为氢。
优选的，r1、r2独立地选自氢、氰基、甲基、乙基、异丙基或如下所示基团中的一种：
优选的，l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，r3选自氢、取代或未取代的c1～c4的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述的有机发光化合物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述有机发光化合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，r1～r3、l和ar为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述有机发光化合物的制备方法，可通过常规的偶联反应制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。本发明对上述各反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所述有机发光化合物合成步骤少、处理简单、易于工业化生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的一层以上的有机物层，所述一层以上的有机物层中的至少一层包含所述的有机发光化合物任意一种或至少两种的组合。
所述有机物层层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选的，包含所述有机发光化合物的有机物层为空穴阻挡层或电子传输层。
优选的，包含所述有机发光化合物的有机物层为发光层。
关于本发明的有机电致发光器件，除了所述一层以上的有机物层中的至少一层包含所述的有机发光化合物任意一种或至少两种的组合以外，可以利用本领域中公知的材料和方法来制造。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的制备
在圆底烧瓶中将化合物1-1(5.16g，20mmol)、1-2(4.14g，20mmol)和乙醇钠完全溶解在100ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱纯化以制备7.0g化合物1-3，产率78％。
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入1-3(44.70g，100mmol)，1-4(44.62g，100mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到52.23g化合物1，产率76％。质谱m/z：687.33(计算值：687.20)。理论元素含量(％)c46h26f5n：c，80.34；h，3.81；f，13.81；n，2.04；实测元素含量(％)：c，80.40；h，3.80；f，13.85；n，2.06。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2：化合物5的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示5-2，得到化合物5。质谱m/z：670.35(计算值：670.20)。理论元素含量(％)c45h26f4n2：c，80.59；h，3.91；f，11.33；n，4.18；实测元素含量(％)：c，80.63；h，3.90；f，11.36；n，4.21。上述证实获得产物为目标产物5。
实施例3：化合物6的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示6-2，得到化合物6。质谱m/z：694.33(计算值：694.20)。理论元素含量(％)c47h26f4n2：c，81.26；h，3.77；f，10.94；n，4.03；实测元素含量(％)：c，81.33；h，3.80；f，10.96；n，4.01。上述证实获得产物为目标产物6。
将实施例1中的1-2替换为如上所示10-2，1-4替换为如上所示10-4，得到化合物10。质谱m/z：737.34(计算值：737.20)。理论元素含量(％)c47h26f7n：c，76.52；h，3.55；f，18.03；n，1.90；实测元素含量(％)：c，76.58；h，3.56；f，18.06；n，1.91。上述证实获得产物为目标产物10。
实施例5：化合物13的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示13-4，得到化合物13。质谱m/z：763.31(计算值：763.23)。理论元素含量(％)c52h30f5n：c，81.77；h，3.96；f，12.44；n，1.83；实测元素含量(％)：c，81.82；h，3.94；f，12.46；n，1.85。上述证实获得产物为目标产物13。
将实施例1中的1-2替换为如上所示15-2，1-4替换为如上所示15-4，得到化合物15。质谱m/z：894.35(计算值：894.23)。理论元素含量(％)c57h30f8n2：c，76.51；h，3.38；f，16.98；n，3.13；实测元素含量(％)：c，76.59；h，3.36；f，16.95；n，3.15。上述证实获得产物为目标产物15。
将实施例1中的1-2替换为如上所示16-2，1-4替换为如上所示16-4，得到化合物16。质谱m/z：911.36(计算值：911.22)。理论元素含量(％)c58h30f9n：c，76.40；h，3.32；f，18.75；n，1.54；实测元素含量(％)：c，76.54；h，3.35；f，18.79；n，1.55。上述证实获得产物为目标产物16。
实施例8，化合物27的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示27-2，1-4替换为如上所示27-4，得到化合物27。质谱m/z：892.33(计算值：892.21)。理论元素含量(％)c57h28f8n2：c，76.68；h，3.16；f，17.02；n，3.14；实测元素含量(％)：c，76.73；h，3.15；f，17.05；n，3.15。上述证实获得产物为目标产物27。
实施例9：化合物29的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示29-4，得到化合物29。质谱m/z：839.37(计算值：839.26)。理论元素含量(％)c58h34f5n：c，82.94；h，4.08；f，11.31；n，1.67；实测元素含量(％)：c，82.99；h，4.10；f，11.33；n，1.65。上述证实获得产物为目标产物29。
实施例10：化合物34的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示10-2，1-4替换为如上所示34-4，得到化合物34。质谱m/z：737.34(计算值：737.20)。理论元素含量(％)c47h26f7n：c，76.52；h，3.55；f，18.03；n，1.90；实测元素含量(％)：c，76.59；h，3.57；f，18.05；n，1.91。上述证实获得产物为目标产物34。
实施例11：化合物43的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示5-2，1-4替换为如上所示43-4，得到化合物43。质谱m/z：670.33(计算值：670.20)。理论元素含量(％)c45h26f4n2：c，80.59；h，3.91；f，11.33；n，4.18；实测元素含量(％)：c，80.66；h，3.90；f，11.35；n，4.19。上述证实获得产物为目标产物43。
将实施例1中的1-2替换为如上所示5-2，1-4替换为如上所示63-4，得到化合物63。质谱m/z：822.35(计算值：822.27)。理论元素含量(％)c57h34f4n2：c，83.20；h，4.16；f，9.23；n，3.40；实测元素含量(％)：c，83.29；h，4.19；f，9.25；n，3.39。上述证实获得产物为目标产物63。
实施例13：化合物65的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示65-4，得到化合物65。质谱m/z：687.35(计算值：687.20)。理论元素含量(％)c46h26f5n：c，80.34；h，3.81；f，13.81；n，2.04；实测元素含量(％)：c，80.39；h，3.83；f，13.85；n，2.05。上述证实获得产物为目标产物65。
实施例14：化合物74的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示10-2，1-4替换为如上所示74-4，得到化合物74。质谱m/z：737.33(计算值：737.20)。理论元素含量(％)c47h26f7n：c，76.52；h，3.55；f，18.03；n，1.90；实测元素含量(％)：c，76.60；h，3.57；f，18.07；n，1.89。上述证实获得产物为目标产物74。
实施例15：化合物77的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示77-4，得到化合物77。质谱m/z：763.31(计算值：763.23)。理论元素含量(％)c52h30f5n：c，81.77；h，3.96；f，12.44；n，1.83；实测元素含量(％)：c，81.84；h，3.99；f，12.46；n，1.85。上述证实获得产物为目标产物77。
实施例16：化合物99的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示15-2，1-4替换为如上所示99-4，得到化合物99。质谱m/z：868.33(计算值：868.21)。理论元素含量(％)c55h28f8n2：c，76.03；h，3.25；f，17.49；n，3.22；实测元素含量(％)：c，76.11；h，3.27；f，17.52；n，3.23。上述证实获得产物为目标产物99。
实施例17：化合物106的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示15-2，1-4替换为如上所示106-4，得到化合物106。质谱m/z：868.34(计算值：868.21)。理论元素含量(％)c55h28f8n2：c，76.03；h，3.25；f，17.49；n，3.22；实测元素含量(％)：c，76.13；h，3.26；f，17.51；n，3.23。上述证实获得产物为目标产物106。
实施例18：化合物110的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示10-2，1-4替换为如上所示110-4，得到化合物110。质谱m/z：863.31(计算值：863.24)。理论元素含量(％)c57h32f7n：c，79.25；h，3.73；f，15.39；n，1.62；实测元素含量(％)：c，79.30；h，3.75；f，15.42；n，1.63。上述证实获得产物为目标产物110。
实施例19：化合物124的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示16-2，1-4替换为如上所示124-4，得到化合物124。质谱m/z：759.25(计算值：759.16)。理论元素含量(％)c46h22f9n：c，72.73；h，2.92；f，22.51；n，1.84；实测元素含量(％)：c，72.79；h，2.95；f，22.55；n，1.83。上述证实获得产物为目标产物124。
实施例20：化合物131的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示15-2，1-4替换为如上所示131-4，得到化合物131。质谱m/z：742.26(计算值：742.17)。理论元素含量(％)c45h22f8n2：c，72.78；h，2.99；f，20.46；n，3.77；实测元素含量(％)：c，72.85；h，2.96；f，20.49；n，3.79。上述证实获得产物为目标产物131。
实施例21：化合物139的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示15-2，1-4替换为如上所示139-4，得到化合物139。质谱m/z：742.29(计算值：742.17)。理论元素含量(％)c45h22f8n2：c，72.78；h，2.99；f，20.46；n，3.77；实测元素含量(％)：c，72.84；h，2.98；f，20.50；n，3.79。上述证实获得产物为目标产物139。
实施例22：化合物145的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示145-4，得到化合物145。质谱m/z：661.28(计算值：661.18)。理论元素含量(％)c44h24f5n：c，79.87；h，3.66；f，14.36；n，2.12；实测元素含量(％)：c，79.94；h，3.70；f，14.37；n，2.12。上述证实获得产物为目标产物145。
实施例23：化合物153的制备
将实施例1中的1-4替换为如上所示153-4，得到化合物153。质谱m/z：687.29(计算值：687.20)。理论元素含量(％)c46h26f5n：c，80.34；h，3.81；f，13.81；n，2.04；实测元素含量(％)：c，80.39；h，3.83；f，13.85；n，2.03。上述证实获得产物为目标产物153。
将实施例1中的1-2替换为如上所示5-2，1-4替换为如上所示166-4，得到化合物166。质谱m/z：670.30(计算值：670.20)。理论元素含量(％)c45h26f4n2：c，80.59；h，3.91；f，11.33；n，4.18；实测元素含量(％)：c，80.65；h，3.90；f，11.36；n，4.19。上述证实获得产物为目标产物166。
实施例25：化合物179的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示6-2，1-4替换为如上所示179-4，得到化合物179。质谱m/z：694.34(计算值：694.20)。理论元素含量(％)c47h26f4n2：c，81.26；h，3.77；f，10.94；n，4.03；实测元素含量(％)：c，81.33；h，3.80；f，10.96；n，4.02。上述证实获得产物为目标产物179。
应用实施例1-25
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层hat-cn/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(ppy)310％混合/30nm、蒸镀空穴阻挡层为本发明有机发光化合物/5nm、然后蒸镀电子传输层alq3/25nm、电子注入层lif/0.5nm、阴极al/200nm。
对比例1
不使用空穴阻挡层，将应用实施例1-25中的电子传输层蒸镀成30nm，其他步骤与应用实施例1-25相同。
对上述应用实施例1-25和对比例1中制造的各个器件测定电流密度为10ma/cm2时的发光性能，结果如下表1所示。
表1
以上结果表明，本发明的化合物作为空穴阻挡层或电子传输层，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。