本发明属于粉末涂料固化剂技术领域，具体涉及一种耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，并进一步公开其制备方法，以及用于制备粉末涂料的用途。
背景技术：
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。与常规涂料相比，粉末涂料组合物无挥发性溶剂，具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，从而更有利于生态、健康和安全。并且由于加热固化后无挥发性溶剂排入环境中，因此在环保标准日趋严格的当今，在涂料领域中粉末涂料组合物应用越来越普遍。可见，粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度，可广泛应用于汽车、家用电器等多种领域。
改善粉末涂料涂膜的外观始终是人们追求的目标，其目标是获得各方面性能与液态涂料相当的涂料，包括悦目的外观、较低的固化温度、较薄的涂层、较高的户外耐久性、良好的施工性，同时还致力于环境保护和提高性价比等，而粉末涂料技术的提高是涂料界从原材料着手改进设备和施工工艺的综合结果。
目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以tgic(异氰尿酸三缩水甘油酯)和haa(β-羟烷基酰胺)为主，但近年来随着tgic价格的走高，行业内开始转向haa固化剂的大量使用。然后，目前市场上haa制备过程的一般使用的都是使用碱性催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，导致催化剂与产品混溶在一起而无法去除，而且产品中会残留少量未反应的如二乙醇胺等碱性原料也导致产品具有一定的碱性且无法有效去除，导致最终产品的碱性强，且其产品的胺值较高(一般都在4mgkoh/g以上)，并且会由于碱性物质的残留导致产品的耐黄变性能较差，并严重影响粉末涂层的外观。
如中国专利cn102633667a中公开的β-羟烷基酰胺，其为了克服碱性催化剂的残留问题，使用结晶的方式对制得产品进行纯化处理；虽然结晶纯化后的产品碱性有所下降，但仍有一定的碱性残留，并一定程度上因此产品的性能。又如中国专利cn104910035a公开了一种使用固体碱催化剂制备β-羟烷基酰胺的方法，但是该负载型催化剂是使用氢氧化钠和氢氧化钾直接浸渍负载的方式获得的，制得催化剂的碱强度较低，一般都在18以下，导致整个反应的效率低，且二乙醇胺无法完全转化；而且该负载催化剂使用普通的二氧化钛作为载体，导致碱性物质在反应过程中脱附严重，也使得碱性催化剂流失到产品中较多，反应后产品的碱性较强，依然导致产品耐黄变性能差，因此仍然需要借助后续的溶剂结晶进行提纯来降低碱性，导致工艺复杂且产品性能无法达到要求。而cn104926677a中公开了一种采用反应后期添加磷酸的方式进行中和碱性物质的处理方式，该方案在中和碱性物质的同时，往往导致产品最终残留了一定量的无机酸，依然导致高温耐黄变性明显变差。
因此，开发一种耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂对于粉末涂料的发展而言具有积极的意义。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，以解决现有技术中β-羟烷基酰胺固化剂耐黄变性能较差的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂用于制备粉末涂料的用途，已解决现有技术中haa型粉末涂料耐黄变性能较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，所述固化剂是以二乙醇胺和己二酸二甲酯为反应原料，在负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3存在下，经酰胺化反应制得。
所述二乙醇胺和己二酸二甲酯的用量摩尔比为30-65：30-60。
所述负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3的添加量占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯原料总摩尔量的2-5mol％。
具体的，所述负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3按照如下方法制备：以纳米α-al2o3为原料，在高纯氩气气氛下，于350-400℃进行高温脱水处理；随后降温至200-250℃，并加入金属钠混合均匀；再次升温至500-650℃进行高温煅烧处理，即得所需的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3。
具体的，所述金属钠与所述纳米α-al2o3的质量比为1：5-10。
作为优选的方案，所述固化剂的制备原料还包括占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯原料总摩尔量0.1-0.5mol％的耐黄变助剂。
具体的，所述耐黄变助剂包括三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
本发明还公开了一种制备所述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定摩尔量的所述二乙醇胺、己二酸二甲酯、和负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3充分混合后，加热至80-110℃进行酰胺化反应；
(2)保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g时，卸去体系真空，并经高温120-140℃压滤除去所述催化剂；
(3)向压滤后的产品中通入二氧化碳气体，继续反应0.5-1h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时停止反应，并加入选定摩尔量的所述耐黄变助剂，充分混匀；
(5)将反应产物冷却、破碎，即得所需的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂。
本发明还公开了所述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂用于制备粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种耐黄变型粉末涂料，即制备所述粉末涂料的固化剂成分包括所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂。
本发明所述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，以现有技术中常规使用的二乙醇胺和己二酸二甲酯作为原料，借助负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3经酰胺化反应制成，制得的β-羟烷基酰胺固化剂产品纯度较高，催化剂的碱性几乎不残留在产品中，最终产品的碱性较低，几乎是中性，产品的耐黄变性能优良。
本发明所述负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3，采用特殊的纳米α-al2o3(粒径为100-300nm)作为载体，以金属钠为碱源，借助高温负载及煅烧工艺制备了非均相负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3，碱强度大于35，催化效率极大提升，且反应后的碱性催化剂几乎无脱落。
本发明所述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法，在反应过程中通过逐步升温的方式，在高真空条件下进行反应；并在反应结束后通过高温(100℃)压滤过滤催化剂得到高温流动性产品，而过滤后的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3则可以循环使用。而为了进一步消除少量未反应的碱性原料二乙醇胺，本方法所述β-羟烷基酰胺的制备方法，采用通入酸性气体二氧化碳的方式与碱性二乙醇胺进行反应成盐，并通过自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器，在加压下，将二氧化碳均匀分散在熔融产品体系中，以消除体系中极少量未反应的碱性原料，使其转变成中性的盐，而过量的二氧化碳气体从体系中逸出，从而导致体系内无游离的碱性物质残留。而为了进一步提高haa产品的耐黄变性，本方案特地采用位阻较大且耐高温黄变性能出众的三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯作为耐黄变助剂，最终得到的产品具有优良的耐高温黄变性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，采用的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3按照如下方法进行制备得到：取一定量的纳米α-al2o3(粒径为100-300nm)加入反应器中，然后向反应器中通入高纯氩气(纯度＞99％)，然后缓慢升温至350℃进行高温脱水4h，随后再降温至200℃，加入金属钠(控制金属钠与α-al2o3的质量比为1：5)充分混合均匀后，升温500℃进行高温煅烧12h，即得到负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3。
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下方法制备：
(1)取二乙醇胺30mol、己二酸二甲酯60mol，加入反应釜1中充分混合，并加入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量2mol％的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3混匀，并加热至80℃进行酰胺化反应；
(2)同时保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g左右时，卸去体系真空，并经高温(120℃)压滤除去所述固体负载型催化剂；并将压滤后的产品输入反应釜2中；
(3)然后借助自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器向反应釜2内通入二氧化碳气体(通入质量为二乙醇胺添加质量的10％)，继续反应0.5h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时，停止反应；并向反应釜2中投入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量0.1mol％的耐黄变助剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，充分搅拌30min；
(5)将反应釜2中制得的产品经过冷却、破碎，即得到所需的β-羟烷基酰胺固化剂颗粒。
经检测，所得β-羟烷基酰胺产品的熔点为120-130℃。
实施例2
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，采用的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3按照如下方法进行制备得到：取一定量的纳米α-al2o3(粒径为100-300nm)加入反应器中，然后向反应器中通入高纯氩气(纯度＞99％)，然后缓慢升温至400℃进行高温脱水2h，随后再降温至250℃，加入金属钠(控制金属钠与α-al2o3的质量比为1：10)充分混合均匀后，升温650℃进行高温煅烧5h，即得到负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3。
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下方法制备：
(1)取二乙醇胺65mol、己二酸二甲酯30mol，加入反应釜1中充分混合，并加入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量5mol％的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3混匀，并加热至110℃进行酰胺化反应；
(2)同时保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g左右时，卸去体系真空，并经高温120℃压滤除去所述固体负载型催化剂；并将压滤后的产品输入反应釜2中；
(3)然后借助自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器向反应釜2内通入二氧化碳气体(通入质量为二乙醇胺添加质量的5％)，继续反应1h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时，停止反应；并向反应釜2中投入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量0.5mol％的耐黄变助剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，充分搅拌30min；
(5)将反应釜2中制得的产品经过冷却、破碎即得到所需的β-羟烷基酰胺固化剂颗粒。
经检测，所得β-羟烷基酰胺产品的熔点为120-130℃。
实施例3
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，采用的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3按照如下方法进行制备得到：取一定量的纳米α-al2o3(粒径为100-300nm)加入反应器中，然后向反应器中通入高纯氩气(纯度＞99％)，然后缓慢升温至380℃进行高温脱水3h，随后再降温至220℃，加入金属钠(控制金属钠与α-al2o3的质量比为1：8)充分混合均匀后，升温580℃进行高温煅烧8h，即得到负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3。
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下方法制备：
(1)取二乙醇胺45mol、己二酸二甲酯40mol，加入反应釜1中充分混合，并加入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量4mol％的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3混匀，并加热至100℃进行酰胺化反应；
(2)同时保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g左右时，卸去体系真空，并经高温130℃压滤除去所述固体负载型催化剂；并将压滤后的产品输入反应釜2中；
(3)然后借助自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器向反应釜2内通入二氧化碳气体(通入质量为二乙醇胺添加质量的7％)，继续反应1h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时，停止反应；并向反应釜2中投入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量0.3mol％的耐黄变助剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，充分搅拌30min；
(5)将反应釜2中制得的产品经过冷却、破碎即得到所需的β-羟烷基酰胺固化剂颗粒。
经检测，所得β-羟烷基酰胺产品的熔点为120-130℃。
实施例4
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂同实施例3。
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下方法制备：
(1)取二乙醇胺38mol、己二酸二甲酯52mol，加入反应釜1中充分混合，并加入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量3mol％的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3混匀，并加热至100℃进行酰胺化反应；
(2)同时保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g左右时，卸去体系真空，并经高温140℃压滤除去所述固体负载型催化剂；并将压滤后的产品输入反应釜2中；
(3)然后借助自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器向反应釜2内通入二氧化碳气体(通入质量为二乙醇胺添加质量的9％)，继续反应1h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时，停止反应；并向反应釜2中投入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量0.3mol％的耐黄变助剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，充分搅拌30min；
(5)将反应釜2中制得的产品经过冷却、破碎即得到所需的β-羟烷基酰胺固化剂颗粒。
经检测，所得β-羟烷基酰胺产品的熔点为120-130℃。
实施例5
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂同实施例3。
本实施例所述的耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下方法制备：
(1)取二乙醇胺55mol、己二酸二甲酯38mol，加入反应釜1中充分混合，并加入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量3mol％的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3混匀，并加热至100℃进行酰胺化反应；
(2)同时保持反应器内的真空为-0.095mpa以下，待反应物的胺值降低至1mgkoh/g左右时，卸去体系真空，并经高温130℃压滤除去所述固体负载型催化剂；并将压滤后的产品输入反应釜2中；
(3)然后借助自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器向反应釜2内通入二氧化碳气体(通入质量为二乙醇胺添加质量的6％)，继续反应1h；
(4)待反应物胺值降低至0.5mgkoh/g以下时，停止反应；并向反应釜2中投入占所述二乙醇胺和己二酸二甲酯总摩尔量0.3mol％的耐黄变助剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，充分搅拌30min；
(5)将反应釜2中制得的产品经过冷却、破碎即得到所需的β-羟烷基酰胺固化剂颗粒。
经检测，所得β-羟烷基酰胺产品的熔点为120-130℃。
实施例6
本实施例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，在反应后期不加入所述的抗黄变助剂。
对比例1
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用市售氢氧化钠。
对比例2
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用市售氢氧化钾。
对比例3
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用市售甲醇钠。
对比例4
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用浸渍法负载催化剂naoh/tio2，即二氧化钛负载型催化剂。
对比例5
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用浸渍法负载催化剂koh/tio2，即二氧化钛负载型催化剂。
对比例6
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂选用浸渍法负载催化剂naoch3/tio2，即二氧化钛负载型催化剂。
对比例7
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，在反应后期不用入二氧化碳进行处理。
对比例8
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，以普通的搅拌器代替自吸式六直叶圆盘涡轮搅拌器。
对比例9
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，在反应后期加入磷酸代替通入二氧化碳进行处理。
对比例10
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，在反应后期加入乙酸代替通入二氧化碳进行处理。
对比例11
本对比例所述β-羟烷基酰胺固化剂的制备原料组成及方法同实施例3，其区别仅在于，在反应后期加入抗氧剂1010代替三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯作为抗黄变助剂。
实验例
分别取本发明实施例1-52对比例1-12中制得的β-羟烷基酰胺固化剂，按照如下组分组成进行haa型聚酯粉末涂料制备：
并以市售β-羟烷基酰胺代替本发明所述耐黄变型haa作为对比例12。
按照haa体系粉末涂料将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
从表1中数据对比可以看出，本发明所述耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂，以现有技术中常规使用的二乙醇胺和己二酸二甲酯作为原料，借助高温负载及煅烧工艺制备的负载型固体超强碱催化剂na/naoh/al2o3经酰胺化反应制成，制得的β-羟烷基酰胺固化剂产品纯度较高，催化剂的碱性几乎不残留在产品中，最终产品的碱性较低，几乎是中性，产品的耐黄变性能优良；并通过添加位阻较大且耐高温黄变性能出众的三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯作为耐黄变助剂，最终得到的产品具有优良的耐高温黄变性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。