本发明涉及发泡工艺，尤其是涉及一种全程保压的超临界流体发泡方法。
背景技术：
在发泡成型过程或发泡聚合物材料中，通过物理发泡剂或化学发泡剂的添加与反应，形成了蜂窝状或多孔状结构。发泡成型的基本步骤是形成泡核、泡核生长或扩大以及泡核的稳定。
mucell技术为美国trexcel公司所建立，其技术是将制造超临界流体的设备连结至注塑机或挤出机的料管，将超临界流体注入注塑机或挤出机的料管中与高分子材料在料管中进行混合，然后将混合超临界流体的高分子熔融塑料注塑到塑料模具中进行注塑成型或是挤出成型，以获得轻量化的注塑成品或挤出成品。
以上方法制作发泡材料通常有以下缺点：1)塑胶粒渗透时间过长,无法及时供料至成型设备导致无法连续生产，造成生产效率低、生产成本高；2)泡孔大小分布不均、比重偏高(约0.4以上)、弹性低、触感较差、表面外观具有气痕不够平整光滑等问题，不适合制作鞋材以及具缓冲效果的地垫或运动器材等产品。
技术实现要素：
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种全程保压的超临界流体发泡方法，所述发泡方法包括以下步骤：
步骤a、将塑胶粒导入储料罐中；
步骤b、将超临界流体注入储料罐中，渗透塑胶粒；
步骤c、将渗透流体的塑胶粒输送至缓冲罐中备用，若需要进行注塑发泡成型，则进行步骤d，若需要进行挤出发泡成型，则进行步骤e；
步骤d、将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至注塑机的注塑模具进行注塑发泡成型；
步骤e、将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至挤出机的料管进行挤出发泡成型。
进一步，在所述步骤b中，渗透在压力为7-70mpa、温度35-140℃下进行0.5-8小时。
进一步，所述超临界流体包括二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮、氮气中的一种或多种。
进一步，缓冲罐的压力为7-70mpa，温度为0-100℃。
进一步，塑胶粒为聚烯烃材料，在所述步骤d中，在注塑发泡成型时进行交联反应，注塑模具的温度为140-200℃，压力为7-70mpa，注塑发泡时间为60-950秒。
进一步，聚烯烃材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚烯烃弹性体(poe)、低密度聚乙烯(ldpe)、三元乙丙橡胶(epdm)中的一种或多种。
进一步，所述聚烯烃组合物材料还掺杂有交联剂、填充剂、助剂中的一种或多种，交联剂包括过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)中的一种或多种；填充剂包括碳酸钙、滑石粉、锌氧粉、钛白粉中的一种或多种；助剂包括石蜡、硬脂酸中的一种或多种。
进一步，以聚烯烃材料的重量份为100phr计，交联剂的量为0.15phr–1.1phr，所述填充剂的量为30phr以下，所述助剂的量为10phr以下。
进一步，塑胶粒为热塑性弹性体，在所述步骤d中，在注塑发泡成型时直接向注塑模具射出渗透流体的塑胶粒，注塑模具的温度为10-50℃，压力为7-70mpa，注塑发泡时间为50-120秒。
进一步，热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、嵌段聚醚酰胺弹性体(pebax)中的一种或多种。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：1、可获得一体成型的发泡材料，不需二次加工定型；2、低比重发泡成品(比重约0.35以下)，可应用于地垫、鞋材、运动器材、包装材料等领域；3、异型发泡材料完全符合环保无毒、可回收再利用的环境友好的潮流趋势；4、使已渗透流体的塑胶粒得以持续供应至成型设备进行持续生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进一步的描述：
本发明提供一种全程保压的超临界流体发泡方法，该发泡方法包括以下步骤：
步骤a、将塑胶粒导入储料罐中；
步骤b、将超临界流体注入储料罐中，渗透塑胶粒；
步骤c、将渗透流体的塑胶粒输送至缓冲罐中备用，若需要进行注塑发泡成型，则进行步骤d，若需要进行挤出发泡成型，则进行步骤e；
步骤d、将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至注塑机的注塑模具进行注塑发泡成型；
步骤e、将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至挤出机的料管进行挤出发泡成型。
其中，储料罐、缓冲罐、以及注塑机或挤出机通过保压保温管路连结，储料罐、缓冲罐、注塑机、挤出机维持在相同的压力之下进行单独的温度控制。
-导入塑胶粒-
将塑胶粒导入储料罐中。
可用于本发明的超临界流体发泡方法的塑胶粒包括聚烯烃材料和热塑性弹性体。
聚烯烃材料可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚烯烃弹性体(poe)、低密度聚乙烯(ldpe)、三元乙丙橡胶(epdm)中的一种或多种的混合物。例如，聚烯烃材料可以为eva，其中乙酸乙烯酯的摩尔含量为5％-40％，或者可以为eva/poe的混合物，掺混比例为100/0.1～0.1/100，或者可以为聚烯烃材料与橡胶材料的共混物，例如eva/poe/epdm(三元乙丙橡胶)共混物，掺混比例为100/0.1/0.1～0.1/100/20。
聚烯烃材料还可以掺杂有交联剂、填充剂、助剂中的一种或多种。交联剂可以与聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质；填充剂可以改善物料性能，能增容、增重，降低物料的成本的固体物质；助剂可以提高主材料的流动性。其中，以聚烯烃材料的重量份为100phr计，交联剂的量可以为0.15phr–1.1phr，优选0.25phr-1.0phr，填充剂的量可以为30phr以下，助剂的量可以为10phr以下。
交联剂可以包括过氧化物，例如包括过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)中的一种或多种。
填充剂可以包括碳酸钙、滑石粉、锌氧粉、钛白粉中的一种或多种。
助剂可以包括石蜡、硬脂酸中的一种或多种。
热塑性弹性体可以包括热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、嵌段聚醚酰胺弹性体(pebax)中的一种或多种的混合物。
-渗透塑胶粒-
将超临界流体注入储料罐中，渗透塑胶粒。
超临界流体可以包括二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙酮、氮气中的一种或多种。
渗透可以在压力为7-70mpa、温度为35-140℃下进行0.5-8小时。具体地，对于聚烯烃组合物材料，渗透在压力为7-70mpa、温度为30-80℃下进行1-8小时；对于热塑性弹性体，渗透在压力为7-70mpa、温度为50-130℃下进行1-8小时。
在所得的超临界流体浸渗的塑胶粒中，塑胶粒的超临界流体渗透量以重量计为1-10％。
-输送至缓冲罐-
将渗透流体的塑胶粒输送至缓冲罐中备用。
其中，缓冲罐的压力为7-70mpa，温度为0-100℃。具体地，对于聚烯烃组合物材料，缓冲罐的压力为7-70mpa，温度为0-80℃；对于热塑性弹性体，缓冲罐的压力为7-70mpa，温度为0-100℃。
缓冲罐是提供渗透流体的塑胶粒的连续供料储备，以克服胶粒浸润时间过长,无法及时供料至成型设备(即注塑机或挤出机)中，导致无法连续生产的缺点，使已渗透流体的塑胶粒得以持续供应至成型设备进行持续生产。
-注塑发泡成型-
将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至注塑机的注塑模具进行注塑发泡成型。
若塑胶粒为聚烯烃组合物材料，则在注塑发泡成型时进行交联反应，同时将注塑模具维持在保压高温状态；若塑胶粒为热塑性弹性体，则不需要进行交联反应，在注塑发泡成型时直接向注塑模具射出渗透流体的塑胶粒。
具体地，若需要进行交联反应，则注塑模具的温度为140-200℃，压力为7-70mpa，注塑发泡时间(或者交联时间)为60-950秒。若不需要进行交联反应，注塑模具的温度为10-50℃，压力为7-70mpa，注塑发泡时间为50-120秒。
-挤出发泡成型-
将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至挤出机的料管进行挤出发泡成型。
料管的温度为140-200℃，压力为7-70mpa。
-发泡制品-
本发明的发泡制品的孔径尺寸为0.1-3mm，比重为0.03-0.30g/cm3。
本发明的发泡制品在10-80kg荷重下进行3万次反覆循环耐久疲劳测试，尺寸稳定性比传统eva化学发泡材料提升30％。
本发明的发泡制品具有按照astmd2632(垂直落球反弹)测量的50％以上的反弹性能，并且在10-60天的垂直落球反弹性能的维持率比传统eva化学发泡材料提升30％。
本发明的发泡制品可用于地垫、鞋材、运动器材、玩具或包装材料。其中，鞋材发泡制品比重为0.05-0.3g/cm3，孔径尺寸为0.01-3mm，具有按照astmd2632测量的50％以上的反弹性能；地垫发泡制品比重为0.03-0.2g/cm3，孔径尺寸为0.01-3mm，具有按照astmd2632测量的50％以上的反弹性能。
本发明获得了低比重、环保无毒、弹性优良、表面外观平整光滑的发泡材料。本发明利用一次发泡成型获得最终制品，无需进行二次加工，利用缓冲罐使已渗透流体的塑胶粒得以持续供应至成型设备进行持续生产，可以同时达到减少人力及节省能源的目的。
实施例1
将100phr的eva(台塑eva7470，乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％)、1phr的碳酸钙、0.5phr的石蜡和0.5phr的dcp导入储料罐中，在50℃和7mpa压力条件下混合12min。注入二氧化碳超临界流体，在温度50℃、压力40mpa下维持2小时，得到超临界流体浸渗的塑胶粒(预发泡倍率为1.5以下)，超临界流体渗透量以重量计为10％。将上述超临界流体浸渗的塑胶粒输送至缓冲罐中备用。发泡时，将缓冲罐中渗透流体的塑胶粒输送至注塑机的注塑模具中进行交联反应，注塑模具的温度为140-200℃，压力为7-70mpa，交联时间为60-950秒，最后注塑发泡成型，得到表面外观平整光滑的异型成品的发泡制品。
成品的发泡制品的泡孔直径用光学显微镜测量，材料密度用比重天平测试；回弹性能按照astmd2632测试：将质量28±0.5g的标准锥形钢球在400mm高度上自由落在泡沫塑料试样上来进行测试，钢球回弹的最大高度与落下高度的比值为回弹百分率。
该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.15-0.17、0.8-2.5mm和55％。
实施例2
除了用掺混比例为60/40的eva/poe混合物(其中eva的乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％，且poe为陶氏化学公司的8150型号的poe)代替eva之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。
该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.13、0.5-2mm和60％。
实施例3
用掺混比例为60/40的eva/poe混合物(其中eva的乙酸乙烯酯的摩尔含量为26％，且poe为陶氏化学公司的8150型号的poe)代替eva，以超临界氮气流体取代二氧化碳流体之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。
该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.15、0.5-2.5mm和58％。
实施例4
除了用科思创公司的85au10型号的tpu代替eva组合物并省略混炼和交联步骤之外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品。
该成品的发泡制品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.28、0.5-1.5mm和55％。
对比例1
以传统mucell技术使用超临界流体发泡设备制作tpu发泡成品，注塑机料管温度210℃，模具温度30℃，利用mucell设备将超临界氮气流体注入注塑机的计量段与tpu融体混合，然后将此流体混合的tpu熔融体注塑到模具中成型，超临界流体于模具模穴中在tpu融体的内部与外部气化并产生内部泡孔，获得注塑发泡及尺寸同模穴尺寸但表面有气痕不光滑的tpu制品，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.4-0.55、0.8-2mm和50％。
对比例2
除了超临界流体渗透后预发泡比例大于1.6外，采用与实施例1相同的程序，获得成品的发泡制品，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.22、0.5-1.7mm和50％。
对比例3
除了将实施例1配方中的交联剂dcp改为1.25phr外，其他程序同实施例1，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.32、0.2-0.8mm和40％。
对比例4
除了将实施例1配方中的交联剂dcp改为0.12phr外，其他程序同实施例1，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.42、0.2-0.6mm和35％。
对比例5
除了将实施例2配方中的交联剂dcp改为0.12phr外，其他程序同实施例2，其发泡成品的比重、泡孔直径、回弹性能分别为0.35、0.1-0.8mm和42％。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。