专利名称：用于在超临界流体中处理材料的装置及其方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于在超临界流体中处理材料的技术，具体而 言，本发明的实施例包括用于控制涉及设置在高压装置/壳体中的材料 处理封壳的参数的技术。
背景技术：
超临界流体可以用于处理很多种材料。超临界流体被定义为超过 其临界点(即临界温度和临界压力)的物质。临界点表示物质能够气 液平衡地存在的最高温度和压力。在某些超临界流体的应用中，被处 理的材料被置放在压力容器或其它高压装置的内部。在一些情况中， 需要首先将材料置放在容器、封套、或封壳的内部，所述容器、封套、 或封壳依次被置放在高压装置的内部。在操作中，高压装置对施加至 固持所述材料的容器或封壳的高压提供结构支持。所述容器、封套、 或封壳提供封闭/密封的环境，其具有化学惰性和对可能由处理产生的 溶剂和气体的不可渗透性。在一些诸如晶体成长之类的应用中，压力 容器或封壳还包括隔板，其将内部分隔成不同的腔室，例如顶半部和 底半部。隔板典型地具有多个任意的或均匀的间隔孔，以使流体流动， 并且使热量和质量在这些不同的腔室之间转移，所述腔室保持被处理 的各种材料和超临界流体。例如，在典型的晶体成长应用中， 一半封 壳包含籽晶，而另一半包含养料材料。除了被处理的材料之外，封壳 包含在高温高压下形成超临界流体的固体或液体，典型地，封壳还包 含矿化剂，以增加被处理的材料在超临界流体中的溶解度。在另一种 应用中(例如沸石的合成、毫微粒的合成、或者陶瓷的处理)，不使 用隔板进行操作。在操作中，封壳被加热并加压至或超过临界点，从 而导致固体和/或液体转化成超临界流体。
常规的钢热壁压力容器(例如高压釜)的处理局限性在于典型地限制最大温度约为400摄氏度，且最大压力为0.2GPa。由镍基超级合 金制造的压力容器允许在最大温度约为550摄氏度，且最大压力约为 0.5Gp下操作。因此，对诸如在超临界氨水中氮化镓晶体的成长之类的 一些处理而言，这些热壁压力容器是不够格的，这些处理需要压力和 温度显著地扩大超过这种范围，以实现约每小时2-3微米以上的成长速 率。此外，现有的冷壁压力容器(例如热等静压机(HIP))可能不适 于解决封壳的内部和包围封壳的外部的高压装置之间的压力差。例如， 在晶体成长期间，由于封壳内表面和外表面之间的压差，高压装置内 部的封壳倾向于变形。而且，现有的封壳或压力容器内的隔板具有任 意的孔，其不适于在封壳内循环的热量和物质的分散。因此，需要以比现有系统相对高的温度和压力，通过超临界流体 处理材料的技术。还需要监控封壳内部的环境，以便于晶体均匀地成 长。另外还需要监控封壳的壁上的压差，以减小封壳的变形。同时， 需要改善的隔板，以在封壳内提供所需的热量分布和流动曲线，以便 使晶体均匀地成长。发明内容根据本技术的一个实施例，公开了用于成长晶体的装置和方法。 该装置的某些实施例具有构造为包含超临界流体的封壳和构造为包含 包围封壳的加压气体的压力容器。所述装置还包括压力控制设备，其 构造为响应感测到的封壳或压力容器中的环境状况，平衡封壳中的内 部压力和压力容器中加压气体的周边压力。根据本技术的另一实施例，公开了装置的操作方法。这种装置的 某些实施例包括确定超临界流体封壳中的内部压力和周边压力之间的 差值，所述周边压力为压力容器与超临界流体封壳之间的压力。这种
方法进一步包括调节内部压力或周边压力，以基本上平衡内部压力和 周边压力之间的差值。
当参考附图阅读下文中的详细说明时，本发明的这些和其它特征、 方案和优点将变得更易理解。在整个附图中，类似的附图标记表示类 似的部件，其中图1示出了根据本技术的实施例的系统的概略侧视图，该系统具 有温度和压力控制器，所述控制器结合至具有设置在压力容器中的封 壳的装置；图2示出了根据本技术的另一实施例的系统的概略侧视图，该系 统具有温度控制器，所述控制器结合至具有设置在高强度壳体中的封 壳的装置；图3示出了根据本技术的又一实施例的装置的概略俯视图，该装 置具有设置在另一不同高强度壳体中的封壳；图4为示出了根据本技术的实施例的制造图1的系统的示例性处 理的流程图；图5为示出了根据本技术的实施例的制造图2的系统的示例性处 理的流程图；图6为示出了根据本技术的实施例的制造图3的装置的示例性处 理的流程图；图7为示出了根据本技术的实施例的操作图1的系统的示例性处 理的流程图；图8为示出了根据本技术的实施例的操作图2的系统的示例性处 理的流程图；图9为示出了根据本技术的实施例的操作图1、图2、图3和图10 _图13的系统和装置的示例性处理的流程图；图IO示出了根据本技术的实施例的设置在图l一图3的封壳的内 部的隔板的等轴图；图11示出了根据本技术的实施例的设置在图1_图3的封壳的内
部的多个隔板的等轴图；图12示出了图IO的隔板的俯视图，其中，根据本技术的又一示 例性实施例，所述隔板具有围绕中心开口设置的多个同心环形状的开 □;图13示出了根据本技术的实施例的图1_图3的封壳内的流体的 定向流动曲线；以及图14示出了根据本技术的实施例，在图1_图3的封壳中温度梯 度对隔板(诸如在图10中示出的隔板)的开口区域的比率的图示。
具体实施方式
现参考附图，图1示出了根据本技术的某些实施例的系统10的概 略侧视图，该系统IO具有设置在装置14中的容器或封壳12。所述封 壳12具有化学惰性，并且不能渗透一种材料、溶剂、和由所述溶剂形 成的超临界流体。封壳12由可变形材料形成，以允许封壳12随封壳 12中压力的增加而膨胀。这样会防止封壳12爆炸。在一个实施例中， 可变形的材料包含铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、 钛、钒、铬、铁、铁基合金、镍、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、 铼中的至少一种、及其组合等等。在另一实施例中，封壳12由可冷焊 的材料形成，诸如但不限于，铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铟、 钌、铑、锇、铁、铁基合金、镍、镍基合金、钼中至少一种、及其组 合。可被用于形成封壳12的铁基合金包括，但不限于不锈钢。可被用 于形成封壳的镍基合金包括，但不限于因科镍合金、哈斯特镍合金等 等。在一个实施例中，封壳是封闭的、密封的、并且在被插入高压装 置之前基本不含空气。在示出的实施例中，由于难以保持化学惰性、 气密密封，因此封壳并不包含可移动的柱塞。作为替代，封壳具有相 对固定的外部壳体，从而封壳在具体的超临界流体处理的过程中因膨 胀和收縮而使几何形状变化(如，变形)。在本技术的一个实施例中， 封壳包括封闭端；至少一个壁，连结所述封闭端并从所述封闭端延 伸；以及气密的密封端，相对所述封闭端连结所述至少一个壁。所述密封端形成为在将材料引入至少一个腔室之后，抽空所述腔室、并将 溶剂引入所述至少一个腔室，并使腔室基本上不会暴露于空气。因此， 可通过冷焊、弧焊等将附加的外部密封提供至密封端。当密封时，封 壳中的腔室基本上是不含空气的，从而能够在减小被污染的风险的情 况下，对容纳在其中的材料进行处理。如在下文进行更详细的讨论，系统io包括改善在超临界点或在超临界点以上对物质的处理的多种特征。例如，系统io构造为以更均匀的方式控制温度和压力，由此基本改善了封壳12中材料处理状况，以 及降低封壳12的壁上应力的状况。而且，系统IO构造为改善了封壳 12的整个区域的热量和流量分布，由此进一步改善了封壳12材料处理 的状况。如图1所示，装置14包括设置为围绕封壳12的、诸如压力容器 或外部承压结构之类的高强度壳体/高强度装置16，从而所述高强度壳 体16围绕封壳12提供基本封闭/密封的环境18。封壳12具有封闭 端，封壳连结封闭端并从所述封闭端延伸出；以及密封端，与所述封 闭端相对。封闭端和密封端限定了在封壳12中、用于容纳至少一种材 料和溶剂的封闭腔室，其中所述材料和溶剂在高压和高温时将变成超 临界流体。尽管高强度壳体16可以具有多种结构，然而所示出的高强度壳体 16包括帽或顶部20，所述帽或顶部20可移除地联结至杯形保留部分 22。高强度壳体16由诸如SA723或其它高强度钢之类的高强度材料构 建，以在封闭/密封的环境18中支持高压(如，15,000磅每平方英寸(psi) 至大约150，000psi)。装置14进一步包括多个加热元件24，所述加热 元件24设置为围绕封壳12的周边，从而可以以均匀的方式升高或降 低封壳12的温度。在某些实施例中，多个加热元件24包括至少一个 电阻加热管、箔、带、棒、线，或及其组合。所示出的实施例还包括 设置为围绕高强度壳体16中的多个加热元件24的绝热体26，从而由 加热元件24产生的热量保留(即，很少的热量损失)在封闭/密封的环
境18和封壳12中。所述绝热体26还用于减少从加热元件24至周围 的高强度壳体16的热量传递，由此确保高强度壳体16的操作温度在 所需的操作范围内。可选择地，装置14包括冷却系统、再循环系统， 所述再循环系统包含水、水/防冻溶液、油等等。所述冷却系统有助于 将高强度壳体16维持在使其保持较高强度和较高蠕变阻力的温度。可 以选择通过高强度壳体的外表面上的被动或强制空气对流来提供冷 却。在图1的高强度壳体16的温度和压力调节环境中，封壳12包含 诸如材料和溶剂之类的物质，至少一种所述物质在封壳12中的高温及 高压下将变成超临界状态。在某些情况下，所公开的装置和方法的实 施例用于在过热的(即在大气压时高于其沸点的温度，但不必是超临 界的)流体中成长晶体或处理材料。应当理解的是，为了限定本发明 的实施例的使用范围，术语"超临界"可与术语"过热"交换使用。 封壳12可被用于对多种材料进行处理，所述多种材料包括高质量的氮 化镓单晶或石英晶体。在某些实施例中，封壳12包括至少一个诸如隔 板之类的分隔结构28，所述分隔结构28将封壳12分隔为多个分离的 腔室，诸如第一腔室30 (如，养料腔室)和第二腔室32 (如籽晶/晶体 成长腔室)。所述养料腔室包括至少一种材料，以在超临界温度对这 至少一种材料进行处理。所述籽晶/晶体成长腔室或第二腔室32根据以 下情况而位于封壳12顶部或底部区域中即取决于具体的超临界流体 处理(如晶体和成长化学)、以及进行处理的材料的溶解度随温度是 增加还是下降。在图1中示出的构造适于重结晶材料的溶解度是温度 的递减函数的情况。对于溶解度是温度的递增函数的情况，养料腔室 可置于籽晶/晶体成长腔室下。尽管在图1中未示出，隔板28具有多个 通道以便于在多个分离的腔室(如第一腔室30和第二腔室32)之间进 行流体流动、热量传递、和质量传递。隔板28的示例性实施例参考图 10-15在下文更详细地进行描述。最初， 一个或多个诸如晶体或多晶颗 粒、或者养料颗粒34之类的养料材料被置于第一腔室30中，而一个 或多个诸如晶种36之类的籽晶材料被置于第二腔室32中。在示例性
晶体成长处理中，当封壳12中的内部环境变为超临界时，从养料颗粒34溶解出的溶质循环至晶种36，由此在第二腔室32中促进了晶体在 晶种36上成长。隔板28构造为限制或分离养料和/或籽晶材料至封壳 12特定的区域，同时使超临界流体和溶解的溶质一起通过自由地穿过 隔板28中的通道而在整个封壳12中运动。操作过程的细节在下文中将以更多篇幅解释。现描述图1的系统10的控制特征，对封壳12中热量和压力发展 进行控制，以确保封壳12中所需的压力温度分布，并且确保封壳12 的内部和封壳12的外部(即，在封闭/密封环境18中)相对一致的压 力。在某些实施例中，封壳12通过加热或化学反应而自加压，例如， 经由分别用于氮化镓或石英晶体成长的氨或水的状态方程。例如，加 热元件24用于使封壳12中的温度升高，由此使设置在封壳12中的物 质膨胀，从而升高封壳12中的压力。为了抵抗封壳12中的内部压力，气压增强器38泵送诸如氩气或 其它惰性气体之类的高压气体经过管道40进入高强度壳体16以对围 绕封壳12的封闭/密封环境18加压。在所示出的实施例中，图1的装 置14还包括一个或多个感测器，诸如压力或位移感测器41、 42和43， 所述感测器构造为感测封壳12内部和外部的压差。例如，压力感测器 42和43可被用于感测外部或内部的压力，随后被用于计算压差。通过 进一步的实例，位移感测器41可被单独使用以计算封壳12的变形， 所述变形可被用于计算压差。另一个实施例使用压力感测器43以感测 内部压力，随后所述内部压力与外部压力感测器42测量的外部或周边 压力进行比较。如所示出的，压力感测器43设置在封壳12的凹槽中， 随后所述压力感测器43被密封在凹槽上。压力感测器43的实施例包 括热三联体(thermal triplet)。热三联体包括至少两个热电偶接点；典 型地具有三个或四个导线。两个热电偶接点中的每一个产生取决于样 品接点和参照接点之间温度差和压差的电信号。对于第一次近似，各 接点的压力系数与包括接点的两种金属之间的压缩率的差值成比例。
选择具有不同的压力系数的两个接点，从而温度和压力都可以被确定。 例如，K型(镍铬合金/镍铝合金)热电偶具有非常小的压力系数，而 S型(铂/铂一10%铑)热电偶具有量级较大的压力系数，铂一10%铑/ 铁热电偶压力系数的量级更大。装置10还包括压力控制设备44，所述压力控制设备44构造为响 应由一个或多个感测器41、 42禾口/或43感测的压差对封壳12和封闭/ 密封的环境18之间的压差进行调节(如，减小、最小化或消除)。典 型地，压力在从大约1000巴至大约10000巴的范围内，而温度在大约 300摄氏度至大约1200摄氏度的范围内。在本技术的其它实施例中， 压力范围超过10000巴，温度范围超过1500摄氏度。压力控制设备44 构造为响应感测到的封壳或压力容器中的环境状况，平衡封壳12中的 内部压力和压力容器中的加压气体的外部压力或周边压力。如以上所 讨论的，这些感测到的环境状况可以包括内部压力、外部压力、封壳 12的变形、封壳内部的温度和/或外部的温度、及其不同组合。在所示出技术的一个实施例中，感测器41包括诸如电容位移传感 器之类的位移测量设备，所述位移测量设备构造为根据封壳12的膨胀 或收縮对封壳12的位移或变形进行测量，所述膨胀或收縮是由于封壳 12外部和内部之间压差造成的。响应测量到的封壳12的位移，压力控 制设备经由气压增强器38对封壳12中的内部压力和/或封闭/密封环境 18中的周边压力进行调节，从而平衡内部压力和周边压力，由此基本 上消除了压差并防止封壳12进一步的位移。在另一实施例中，至少一 个压力感测器42包括诸如布氏管压力表之类的压力测量设备，所述压 力测量设备检测围绕封壳12的封闭/密封环境18中的周边压力。在操 作中，压力控制设备44将所述周边压力与封壳12的内部压力进行比 较，并随后经由气压增强器38对周边压力进行调节或对内部压力进行 调节。然而，在本技术的范围内包含多种感测器。压力控制设备44可 以包括软件、硬件、或适当设备以监控压差并控制气压增强器38，从 而封闭/密封环境18中的周边压力基本上等于封壳12中的压力。通过
这种方式，封壳12能够承受相对较高的内部压力，由此有助于通过超 临界流体对材料进行处理。在可选择的实施例中，通过同时控制封壳 12中相互关联的温度和压力，可以基本消除或最小化压差。关于图1的系统IO中的温度控制，所示出的装置14还包括多个用于监控封壳12的温度分布的温度感测器45，所述多个温度感测器 45靠近封壳12，优选地直接接触封壳12。此外，这些温度感测器45 既设置在封壳12内部也设置在封壳12的外部，从而有助于对封壳12 的内部和外部/周边状况(如，温度、压力等)进行控制。温度感测器 45可包括热电偶、热敏电阻、联结至光学高温计的光导纤维、或其任 意组合。这些温度感测器45联结至温度控制设备46，所述温度控制设 备46监控并控制封壳12的温度分布。在某些实施例中，温度控制设 备46和压力控制设备44配合以在封壳12中(或者围绕封壳12)提供 所需的温度和压力，同时确保封壳12内部和外部的压差基本被最小化。 而且，温度感测器可被置于多个围绕封壳12外部的不同区域、如热区， 从而温度控制设备46可以监控并调节穿过这些不同区域的温度变化。 例如，温度控制设备46可以响应围绕封壳12的不同区域中感测的温 度，独立地控制不同元件或加热元件24的不同部分，由此有利于在封 壳12中获得平衡的或所需的温度曲线。在本技术的一个实施例中，中 央控制器、计算机、控制电路、或控制系统47可联结压力控制设备44 和温度控制设备46，由此同时地或集中地控制与封壳12有关的温度和 压力。在图1的系统IO的操作中，温度控制设备46控制供应至一个或 多个加热元件24的能量，以提高所需的时间周期上封壳12中的所需 的温度曲线。换言之，温度控制设备46有助于使封壳12中不同范围 或区域的温度升高、降低及保持恒定。由此，封壳12的内部的温度基 本保持恒定或随时间或位置(即，X、 Y和Z方向)而改变。例如，在高温条件下，对温度进行控制，从而在养料腔室或第一
腔室30和籽晶/晶体成长腔室或第二腔室32之间形成温度梯度。两个 腔室30、 32之间的温度梯度会形成流体流的自然对流模式。在相对较 冷的第一腔室30，养料颗粒34部分溶解而形成具有所需浓度晶体前体 的溶液。来自第一腔室30的相对较冷、密度较高的流体通过隔板28 的开口下沉。在第二腔室32中，较高的温度使晶体前体溶液过饱和， 由此使晶体前体沉淀在位于第二腔室32中的晶种36上。来自第二腔 室32的相对较热、密度较低的流体上升至第一腔室30中并且这种循 环连续进行。第二腔室32和第一腔室30之间的温度梯度明显控制晶 体的成长率。因此，温度控制设备46、加热元件24和隔板28通过控 制两个腔室之间的流体速率和热量传递而显著地影响晶体的成长率。在这些处理条件下，当通过将电能导向加热元件24，而使封壳12 的温度而升高至预定值时，封壳12内部的压力达到高压。如果准确地 知道封壳12中材料的状态方程(即压力作为温度和填充系数的函数)， 则高强度壳体16中的压力随着温度的升高而倾斜上升，从而使得封闭 /密封环境18中的气压大致等于封壳12内部的压力。如果不能保持这 种状况，封壳12会被压裂或爆裂，而这取决于外部压力是否超过内部 压力或者相反。而且，压力控制设备44确保在具体处理过程中，封壳 12内部的压力和外部的压力基本上被平衡，由此防止封壳12出现不合 要求的变形，并且有利于在更大的压力范围内进行具体处理。对于在高压和高温下进行处理的一些类型的超临界流体，需要在 封壳12的两个腔室之间存在温度梯度。例如，晶体成长是所述应用中 的一种，其中往往需要存在温度梯度。在晶体成长的某些应用中，当 封壳12被加热时，溶剂的蒸气压升高。在给定温度的溶剂蒸气压和封 壳12中现存的溶剂量由溶剂的相图决定。在足够高的温度和压力下， 溶剂会变成超临界流体。如上文所解释的，当封壳12的内部压力升高 时，封壳12的壁会向外变形。为了防止封壳12由于过压而爆裂，压力控制设备44用于调节封
闭/密封环境18中的压力。例如，封壳12的变形可以通过感测器41进
行测量，所述感测器41向压力控制设备44提供信号48。在一些实施 例中，在封壳12内部及外部的感测器42和43测量内部压力和外部压 力，随后所述感测器被用于确定内部和外部之间的压差。因此，压力 控制设备44向气压增强器38提供信号50，以调控气体向封壳12的流 动，由此防止封壳12爆裂。换言之，如果内部压力开始超过外部压力， 而使封壳12向外变形时，则一个或多个感测器41、 42和/或43指示内 部-外部的压差(或实际位移/变形)，所述内部-外部的压差引发压力 控制设备44进行压力调节。例如， 一个或多个感测器41、 42和/或43 可向压力控制设备44提供信号48，所述设备44使气压增强器38升高 外部气压，以最小化或消除内部一外部的压差。相反，如果外部压力 开始超过内部压力，而使封壳12向内变形时，则一个或多个感测器41、 42和/或43向压力控制设备44发送信号48，所述压力控制设备44降 低外部气压，以最小化或消除内部一外部的压差。例如，系统10可以 减少气压增强器38的泵送并打开阀门(未示出)，以释放一些压力。
现参考图2，所述附图示出了根据本技术另一实施例的装置的概 略侧视图，所述装置具有设置在不同高强度壳体52中的封壳12。然而 应当注意的是，高一强度壳体还被称为高一强度装置或高强度壳体。 所示出的高强度壳体52包括高强度外壳54，所述高强度外壳54包括 通过螺栓60联结至外壳54相对端部的高强度套筒56和高强度凸缘58。 高强度套筒56和高强度凸缘58可由SA723或其它高强度钢进行构建。
在外壳54中，高强度壳体52进一步包括冷却套筒62(如，13-8 Mo 沉淀硬化的不锈钢)，所述冷却套筒62具有一个或多个流体流动通道 64，用于循环所需的诸如水、油、防冻溶液等之类的冷却液。在本技 术的一个实施例中，省略了冷却套筒62，冷却是通过高强度外壳54外 表面的再循环冷却或者通过被动或主动对流空气冷却而实现的。
在冷却套筒62中，高强度壳体52进一步包括高温衬套66，诸如
镍基超合金(如Rene 41或Rene 88)或其它适合的具有高强度并且能 够耐受高温的材料。由此，高温衬套66具有足够的高温强度和蠕变阻 力，以在所需的时间段内(例如，大于20,000小时)，在高温下支撑负载。
在高温衬套66中，高强度壳体52包括设置为围绕多个加热元件 70的绝热体68，所述加热元件70依次嵌入加热器矩阵71中，并设置 为围绕封壳12。加热元件嵌入加热器矩阵71中，从而存在对加热元件 70的支撑以防止封壳填充加热元件70之间的间隙。绝热体68优选地 具有相对较低热导率。用于绝热体的示例性材料包括氧化锆、碱金属 卤化物、碱土金属卤化物、金属卤化物、金属氧化物、或金属碳酸盐、 滑石、橄榄石、和叶蜡石。在一个实施例中，绝热体68是非气密性的， 并且在外壳54和凸缘58之间并没有设置气密密封。因而，封壳12中 的泄漏可从外部被检测到，并且封壳12和高强度壳体52之间空间的 气压小于封壳12内部压力的50%，优选地小于20%。通过与加热设备 和周边高强度外壳接触而不是通过外部气压，可以防止封壳过度膨胀 和破裂。加热器矩阵71优选地具有相对较高的热导率及相对较低的热 膨胀系数，并被制作为以最小的死体积包围加热元件70。用于加热器 矩阵71的示例性材料包括因科镍合金和不锈钢410。应当注意的是尽 管本技术公开了用于冷却高强度凸缘58和高温套筒56的单体冷却系 统，然而同样可以采用分离的冷却系统来对高强度凸缘58和高温套筒 56进行冷却。
总地来说，图2的高强度壳体52的上述部件控制热和压力，以改 善封壳12中的材料处理。例如，加热元件70可联结至温度控制系统 72，所述温度控制系统72响应来自设置为围绕封壳12的一个或多个 感测器(未示出)的温度反馈。由此，温度控制系统72控制封壳12 中的温度曲线，以及基于温度和压力的关系而间接地控制封壳12中的 压力。绝热体68基本上减少了从加热元件70向外至高强度壳体52的 周边结构的热量损失或热量传递。
通过高温衬套66和同心的外壳54提供结构支架，在示出的实施
例中，结构支架具有大体封闭筒状的几何形状。这些结构支架抵抗封
壳12的膨胀本性，所述膨胀本性在具体处理的过程中产生相对较高的 内部压力。换言之，如果封壳12在压力作用下开始膨胀，则封壳12 接合周边构件，并将其负载施加在高温衬套66和外壳54上。在所示 出的实施例中，这些周边部件同心地设置为围绕、靠近或接触封壳12。 从而，封壳12内部和外部的压力通过周边的部件、特别是衬套66和 外壳54平衡。因此，高强度壳体52的这些周边部件基本上限制了封 壳12向外的变形。
此外，设置在这些同心的高强度结构支架(如外壳54和衬套66) 之间冷却套筒62的流体流动通道64通过降低它们各自的温度而增大 了所述结构支架的可操作范围。在某些实施例中，这些流体流动通道 64包括螺旋形设置的通道、环形通道、轴向通道、巻绕通道、或锯齿 形通道，所述通道设置为包围冷却套筒62的外周。因此，这些流体流 动通道64可被联结至冷却液系统74，所述冷却液系统74经过流动通 道64和外部冷却液系统74循环所需的冷却液。
图3示出了根据本技术又一实施例的装置的概略俯视图，所述装 置具有设置在另一不同高强度壳体中的封壳。所示出的实施例包括设 置为围绕多个高强度径向部件80的高强度外壳78。在所示出的实施例 中，高强度外壳78具有封闭筒的形状，并且具有至少一个可移动的端 盖或凸缘，以容许对内部部件进行安装及移除。因此，高强度径向部 件80包括楔形结构，所述楔形结构并排设置，以形成在外壳78中同 心的筒状结构。进一步在高强度壳体76中，多个加热元件82设置为 围绕封壳12，从而温度控制系统(未示出)可加热封壳12及其内容物。 另外，如图2所述，多个加热元件83嵌入封壳12和径向部件80之间 的空间的加热器矩阵77中，从而支撑加热元件82，以防止封壳填充加 热元件82之间的间隙。在某些实施例中，高强度壳体76还包括绝热
体、冷却通道、高温衬套、和其它诸如图1和图2示出的零部件。在 本技术的某种实施中，冷却通道被设置为包围高强度外壳。另外，多种来自图1、图2和图3的实施例的零部件可以组合在本技术的其它实施例中。在图3的所示出的实施例中，在具体处理过程中，高强度外壳78 和径向部件80配合以承受并抵抗封壳12内产生的压力。例如，径向 部件80包括硬质材料，所述硬质材料在操作条件下产生很小的变形或 不变形。部件80包括诸如矾土、氮化硅、金刚砂、氧化锆等陶瓷制品。 部件80选择性地包括诸如钨、钼、或TZM合金、或者如复合烧结碳 化钨之类的金属陶瓷等难熔金属。径向部件80的材料和楔形几何形状 构造为降低从封壳12向外壳78传递的压力。换言之，楔形径向部件 80将由封壳12施加在部件80内径84上的区域上的负载分散在外壳 78内径上的较大区域86上，从而外壳78在径向部件80和外壳78之 间的界面上承受相对较小的压力。为此，径向部件80与外壳78配合， 以抵抗封壳12中的压力，由此平衡封壳12内部和外部的作用力。因 此，图3的高压壳体76能够承受相对较高的内部压力，并由此承受相 对较宽范围的超临界流体处理条件。在一个实施例中，封壳包括外衬套或套筒。所述套筒优选地具有 比封壳的本体或加热器矩阵高的热膨胀系数。因此，当从晶体成长或 材料处理温度冷却下来时，套筒将以比加热器矩阵收縮更大程度地压 縮封壳，由此打开套筒的外径和加热器矩阵内径之间的间隙，并在这 种运行之后利于将封壳/套筒组件移除。以上描述的实施例利用封壳和高强度壳体的竖直构造。在其它实 施例中，这种构造是水平的。例如，除了使第一腔室30设置在第二腔 室32上之外，它们还可以并排设置。为了促进对流流体在所述构造中 的第一腔室30和第二腔室32之间的传送，如本领域所公知的可以提 供一种能够使高强度壳体52摇动的机构。
图4为示出了根据本技术实施例的制造图1的系统的示例性处理 的流程图。如图所示，处理90包括提供构造为容纳超临界流体的封壳(模块92)。例如，处理90提供具有图l-图3的封壳12的一个或多 个零部件和/或将在下文更详细进行讨论的图10-图13示出的隔板。在 某些实施例中，处理90可以包含对封壳进行模塑、机械加工、装载、 焊接、填充、或密封。处理90还包括提供构造为封装封壳的压力容器(模块94)。例如，处理90提供具有图1-图3示出的一个或多个零部 件的压力容器。处理90还包括将封壳置于压力容器中，这种压力容器 围绕封壳封闭/密封。而且，处理90可以包括将绝热体和加热元件置于 靠近封壳的压力容器中。处理90进一步包括提供构造为感测与封壳内 部和外部相关的压力(或压差)(的一个或多个感测器模块96)。例 如，所述一个或多个感测器可以包括电容位移传感器或应变仪，所述 电容位移传感器或应变仪靠近封壳设置。此外，处理90可以包括将一 个或多个温度感测器靠近封壳设置。处理90还包括提供构造为响应所 感测到的封壳的内部和外部之间的压差，控制压力的压力控制设备(模 块98)。例如，所述压力控制设备可以通过调节封壳的内部和/或外部 上的压力，以此来响应压差，从而平衡所述压力，以防止封壳的不合 需要的变形(膨胀或收縮)。此外，处理90可以包括提供温度控制系 统，以调节压力容器和封壳内部的温度。而且，处理90可以提供诸如 那些参考附图所描述的特征的其它特征。图5为示出了根据本技术的实施例的制造图2的装置的示例性处 理102的流程图。处理102通过在模块104中的提供具有高强度材料 的高强度壳体开始。在模块106中，将封壳设置在高强度壳体的内部， 其中，构造该封壳以成长晶体。在模块108中，处理102通过将多个 加热元件设置在高强度壳体和封壳之间进行处理。如前面的解释，加 热元件被设置在靠近封壳的多种位置处，以控制封壳的多个区域的温 度。相应地，处理102还可以包括将温度控制系统联结至加热元件和 相应的温度感测器，这样，在封壳的内部可以获得所需温度曲线。在
模块110中，处理102还包括在高强度壳体和多个加热元件之间设置 绝热体。在模块112中，将高温衬套设置在绝热体和高强度壳体的壁 之间。这种高温度衬套的实施例包括具有镍基超级合金(诸如Rene41 或Rene 88)，或者其它具有高强度，并且能够耐受高温的适当的材料。 最后，在模块114中，处理102包括将至少一个冷却通道设置在高强 度壳体和高温衬套之间。与封壳内部产生的温度相比，所述冷却通道 用于降低高强度壳体材料的温度。此外，处理102可以提供诸如那些 参考附图所描述的特征的其它特征。图6为示出了根据本技术的实施例的制造图3的装置的示例性处 理118的流程图。处理118通过提供包括高强度材料的高强度壳体(模 块120)开始。处理118还包括将封壳设置在高强度壳体的内部，其中 封壳被构造为包含超临界流体(模块122)。在模块124中，通过将多 个加热元件设置在高强度壳体和封壳之间进行处理。处理118进一步 包括将多个径向部件设置在高强度壳体和封壳之间(模块126)。这些 径向部件被设置为一个接一个地围绕封壳的周缘，这样各径向部件为 分段圆筒的楔形部分。这些径向部件可以包括诸如铝、氮化硅、碳化 硅、氧化锆之类的陶瓷制品。径向部件可选地包括诸如鸽、钼、或TZM 合金之类的难熔金属，或者诸如渗钴碳化钨之类的金属陶瓷。此外， 处理118可以提供诸如参考附图所描述的其它特征。图7为示出了根据本技术的实施例的操作图1的系统的示例性处 理132的流程图。处理132通过将第一材料收容在晶体成长封壳的养 料腔室中(模块134)开始。随后将第二材料收容在晶体成长封壳的籽 晶/晶体成长腔室中(模块136)。如前面的解释，在具体处理期间， 封壳倾向于随着封壳内温度和压力的增加而膨胀。在模块138中，处 理132包括通过靠近晶体成长封壳设置的感测器感测封壳的位移。在 模块140中，处理132进一步包括基于通过感测器测量的位移，基本 上使得封壳内部的压力和外部的压力平衡。这样，处理132能够使得 封壳耐受较高的内压，并且由此在更极端的条件下，在超临界流体中
进行处理。图8为示出了根据本技术的实施例的操作图2的系统的示例性处理的流程图。处理144通过利用围绕封壳设置的多个加热元件，增加 封壳中的温度(模块146)开始。例如，多个加热元件可以在封壳中的 各热区处围绕封壳的周边设置。在模块148中，利用围绕多个加热元 件设置的绝热体减少热量损失。在模块150中，处理144包括利用彼 此围绕且围绕绝热体设置的多个同心高强度壳体基本上平衡压力。如 前面的解释，在具体处理期间，封壳倾向于随着封壳内温度和压力的 增加而膨胀。这些同心高强度壳体构造为协同平衡封壳的外部压力， 从而限制封壳膨胀且使得压力平衡。这样，同心高强度壳体增加了封 壳的操作范围，这样可以通过超临界流体执行处理。在模块152中， 利用设置在多个同心高强度壳体之间的至少一个冷却通道冷却封壳。 而且，这种冷却改善了同心高强度壳体的性能，这样可以在较高的温 度和压力下执行处理。图9为示出了根据本技术的实施例的操作图1、图2、图3的，并 且在图IO—图13中作出解释的系统和装置的示例性处理156的流程 图。处理156在模块158处，即提供设置在高强度壳体/压力容器中的 封壳中的所需温度曲线开始。在模块160中，处理156进一步包括通 过封壳中对称设置的孔，引起超临界流体的循环。例如，对称设置的 孔可以包括多个同心环形孔、多个围绕轴线对称间隔的不同形状和尺 寸的孔等等。在模块162中，处理156基本上平衡封壳的内部部分和 外部部分之间的压力。例如，处理156可以包括多个围绕封壳，且贴 近封壳设置的同心高强度壳体，从而对抗封壳中的膨胀力。而且，处 理156可以包括联结至压力感测器的压力控制设备，所述压力感测器 靠近封壳设置，这样处理156可以确定压差，并且调节封壳的内部和/ 或外部的压力，以获得压力平衡。此外，如上面所详细描述的，处理 156可以包括多种其它温度和压力控制机构。
图10示出了根据本技术的实施例的设置在图l一图3的封壳12的内部的具有隔板28的系统168的等轴图。所示出的图10的隔板28 包括中央开口 170和围绕中央开口 170对称设置的多个开口 174。在示 出的实施例中，中央开口 170的横截面为基本连续的圆形。类似地， 所述多个开口 174中的每一个具有直径基本相同的圆形横截面。然而， 开口 170和174的可选实施例可以具有多种尺寸和形状，诸如矩形、 三角形、椭圆形、或其它适当的几何形状。例如，如图10中所示，中 央开口 170具有比周边多个开口 174相对较大的直径。在可选的实施 例中，所述多个开口 174可以由多个同心环形开口 (每个开口具有不 同的直径或相同的直径)取代。在操作中，图10的隔板28的对称开口 170和174基本上改善了 封壳12中的热量分布和循环，从而改善了封壳12内的材料处理(例 如，晶体成长)。如上面所讨论的，晶体成长率是封壳12中的第二腔 室32中过饱和度的函数。并且，过饱和度由第一腔室30和第二腔室 32的温度差指导。隔板28用作这两个腔室30和32之间的隔离物。在 操作中，隔板28的设计影响这两个腔室30和32之间的温度差，并且 还影响在溶剂中以溶解的养料形式的质量传递。在本技术的某些实施 例中，选择隔板28上的开口面积比率和开口的分布，以改善并且预选 地最优化封壳12中热量传递分布和流动循环。在第二腔室32中，具有晶种的不同区域之间的温差倾向于在更热 或更冷的区域中引起晶体更快速地增长。结果，当处理接近完成时， 在第二腔室32中，在一些区域中晶体成长与在其它区域中晶体的成长 相比相对未发展。隔板28最小化这些不均匀状况，并且产生更有效的 晶体成长。换言之，对称设置的开口 170和174有利于第二腔室32中 更均匀的温度曲线，从而提供基本上均匀的晶体成长。结果，利用这 些隔板28，晶体以基本相等的速率成长，而与晶体在第二腔室32中的 位置无关。此外，第一腔室30和第二腔室32之间的温差度可以通过 控制隔板28中的开口比率而得到控制。
图11示出了根据本技术的实施例的设置在图l一图3的封壳12的内部的具有多个隔板128的系统178的等轴图。如所示出的，多个 隔板28设置在封壳12内彼此相对具有垂距的位置。所示出的隔板2 也是对准的，这样开口 170和174直接定位在另一个开口的上方。在 可选的实施例中，开口 170和174相对于相邻的隔板28上的开口，可 以具有不同的尺寸、形状或位置。而且，这些相邻的隔板28之间的距 离可以被选择为，在腔室30和32之间改善封壳12中的热量分布和材 料循环。图12示出了图10的隔板28的俯视图180，其中根据本技术的又 一示例性实施例，所述隔板28具有围绕中心开口 182设置的多个同心 环形状的开口 184。隔板28包括中央开口 182，其构造为通过热引 导流体的循环；以及围绕中央开口 182对称设置的同心环形开口 184。 中央开口 182构造为使超临界流体向下运动。应当注意到，中央开口 182不能中断自然对流，由此保持第二腔室32中流动一传热场的均匀 性。图13为图l一图3和图IO—图12的、设置在封壳12内的隔板 28的模型190，其中模型190示出了根据本技术的实施方式的、流过 腔室30和32之间的隔板28的物质的定向流动曲线192。如所示出的， 物质从腔室32向上流过外侧开口 174，从而进入到腔室30中，如代表 上升流的箭头194所示。这种上升流194是由腔室32中相对较高的温 度产生的。当到达腔室30时，物质接着朝向纵向轴线196向内转向， 并通过中央开口 182向下流动，如代表下降流的箭头198所示。这种 下降流198是由腔室30中相对较低的温度产生的。这种围绕中央开口 170对称设置的多个开口 174提供均匀的物质流，并且还使第二腔室 32和第一腔室30之间保持均匀的温度差。这些由隔板28提供的条件 基本上使晶体的成长最优化。
根据本技术的实施方式，在封壳12的操作期间，模型190产生封 壳12内的物质的速率量级曲线。本领域的技术人员应当理解，流体的速率曲线均匀地通过中央开口 170，并且还通过隔板28的多个开口 174。这种匀速的流体有助于封壳12内部晶体更快、更均匀地成长。 类似地，流体的温度曲线也均匀地通过隔板28的开口。这种流体的均 匀的温度曲线提供第二腔室32和第一腔室30之间较高的温度差，同 时在第二腔室32中保持更均匀的温度，由此有助于晶体更快且更均匀 地成长。图14为根据本技术的实施例，在图l一图3的封壳12中温度梯 度202对隔板28 (诸如在图IO—图12中示出的隔板)的开口区域比 率204的绘示代表图200。对所给出的外部加热器能量分布而言，随着 隔板28的开口区域的比率204的增长，温度梯度202下降。反之，随 着隔板28的开口区域比率204的降低，温度梯度202增加。封壳内温 度梯度的增加表示封壳内晶体的均匀成长。例如，上述参考图l一图14所描述的技术可以用于成长高质量的 氮化镓(GaN)晶体。GaN籽晶通过从具有5%的开口区域的银隔板的 激光钻孔和中央孔穿过的线悬吊，并且由此设置在银封壳的下部部分 中。直径为约3mm的多晶GaN粒子与氟化氨矿化剂一起被置于隔板的 上方。具有填充管的银盖被焊接至封壳的顶端。封壳连接至气体歧管 并被抽空，随后氨水被浓縮至封壳中，以填充约85%的可用容量。矿 化剂的重量约为氨水的重量的10%。封壳与气体歧管断开连接，且填 充管被焊接封闭成不暴露于空气。密封封壳被插入到装置中，并且被 加热，这样籽晶/晶体腔室达到约700摄氏度的温度，且养料腔室达到 约680摄氏度的温度。封壳保持在这些温度约5至2000小时的一段时 期，并随后被冷却。封壳被刺破以允许除去氨水，并且随后被切开以 移出氮化镓晶体。在稀释的盐酸中洗涤后，重生高质量的氮化镓晶体。 这种晶体典型地具有靠近3175cm—1勺红外吸收峰，每单位厚度吸收率 介于0.01cm—'禾n 200cm—'之间，并且具有低于约104cm—2的位错密度。
尽管在此仅仅示出并描述了本发明的某些特征，然而对本领域的 技术人员而言存在许多改型和变化。因此，应当理解所附权利要求旨 在覆盖落入到本发明的真实精神中的所有这些改型和变化。
权利要求
1.一种装置，包括封壳，其构造为包含超临界流体；压力容器，其围绕所述封壳设置，其中，所述压力容器构造为包含包围封壳的加压气体；以及压力控制设备，其构造为响应感测到的封壳或压力容器中的环境状况，平衡封壳中的内部压力和压力容器中加压气体的周边压力。
2. 如权利要求l所述的装置，其包括设置在所述封壳内的压力感 测器，其中，所述压力感测器构造为测量所述内部压力。
3. 如权利要求l所述的装置，其包括位移测量设备，所述位移测 量设备构造为测量由于内部压力和周边压力之间的压差导致的封壳的 变形。
4. 如权利要求l所述的装置，其包括设置在封壳中的至少一个穿 孔隔板，以将封壳分隔成第一腔室和第二腔室，其中，所述至少一个 穿孔隔板包括中心开口和围绕所述中心开口对称设置的多个开口。
5. 如权利要求1所述的装置，其包括设置在封壳的内部和/或压 力容器和封壳之间的温度感测器和压力感测器，其中，所述温度感测 器和压力感测器构造为能够进行封壳中环境状况的基于反馈的控制， 以及能够进行基于反馈的控制以使得封壳的内部压力和周边压力平衡。
6. 如权利要求l所述的装置，其中，封壳可以变形，具有化学惰 性，并且基本上不能渗透超临界流体。
7. 如权利要求l所述的装置，其包括氮化镓晶体，所述氮化镓晶 体的红外吸收峰靠近3175cm-1,每单位厚度吸收率介于大约0.01cm—1 和200cm—'之间，并且其中，氮化镓晶体在温度高于550摄氏度的超临 界氨水中成长。
8. —种装置，包括 高强度壳体；封壳，其设置在所述高强度壳体的内部，其中，所述封壳构造为 在具有超临界流体的环境中包含一种或多种材料；加热设备，其设置在高强度壳体和封壳之间，其中，所述加热设 备构造为将热量传递至封壳中的环境中，这样所述环境被加热，并且 通过热量而自加压，其中，高强度封壳构造为包围并抵靠封壳，以使 封壳中的内部压力平衡；以及绝热体，其设置在高强度封壳和加热设备之间，其中，所述绝热 体构造为保持封壳中的热量，并减少至高强度壳体中的热量传递。
9. 如权利要求8所述的装置，其包括构造为冷却高强度壳体的冷 却设备。
10. 如权利要求8所述的装置，其中，所述装置构造为增强封壳 中的操作条件至压力超过lkbar并温度超过550摄氏度，或者压力超过 5kbar并温度超过300摄氏度。
11. 如权利要求8所述的装置，其中，封壳可机械膨胀和收縮， 具有化学惰性，且不能渗透超临界流体。
12. 如权利要求8所述的装置，其包括构造为控制加热设备，以控制封壳的温度的温度控制系统。
13. 如权利要求8所述的装置，其包括分隔结构，所述分隔结构 设置在封壳中，以将封壳分隔成第一腔室和第二腔室，其中，所述分 隔结构包括中心开口和围绕所述中心开口对称设置的多个开口。
14. 如权利要求8所述的装置，其包括设置在绝热体和高强度壳体之间的高温衬套。
15. 如权利要求8所述的装置，其包括多个径向部件，所述径向 部件设置为在高强度壳体的内部一个接一个地围绕封壳的周边。
16. 如权利要求8所述的装置，其中，封壳包括热膨胀系数比加热元件大的套筒。
17. 如权利要求8所述的装置，其包括氮化镓晶体，所述氮化镓 晶体的红外吸收峰靠近3175cm—、每单位厚度吸收率介于大约0.01cm—1 和200cm—'之间，并且其中，氮化镓晶体在温度高于550摄氏度的超临界氨水中成长。
18. —种装置，包括压力容器，其构造为处理包含在自加压封壳中的材料，其中，所 述压力容器构造为包含包围所述自加压封壳的加压气体；位移测量设备，其构造为测量由于自加压封壳的内部压力和周边 压力之间的压差导致的自加压封壳的变形；以及压力控制设备，其构造为通过最小化自加压封壳的位移或变形， 平衡封壳中的内部压力和压力容器中加压气体的周边压力。
19. 一种装置，包括 高强度壳体；加热设备，其设置在所述高强度壳体的内部，并且构造为收容封 壳，其中，所述加热设备构造为向所述封壳中的环境传递热量，这样所述环境被加热且通过加热而自加压，其中，高强度壳体构造为包围 并抵靠封壳，以使封壳中的内部压力平衡，且在加热设备和封壳之间 没有明显的气压；以及绝热体，其设置在高强度壳体和加热设备之间。
20. —种装置的操作方法，包括确定超临界流体封壳中的内部压力和周边压力之间的差值，所述 周边压力为压力容器与设置在压力容器中的超临界流体封壳之间的压 力；以及调节内部压力或周边压力，以基本上平衡内部压力和周边压力之 间的差值。
21. 如权利要求20所述的方法，包括感测由内部压力和周边压力 之间的差值引起的超临界流体封壳的位移。
22. —种制造装置的方法，包括 提供高强度壳体；提供封壳，其构造为设置在所述高强度壳体的内部，其中，所述 封壳构造为包含包括超临界流体的物质；提供加热设备，其构造为设置在高强度壳体和封壳之间；以及 提供绝热体，其构造为设置在高强度封壳和加热设备之间。
全文摘要
公开了用于在超临界流体中处理材料的装置和方法。所述装置包括封壳，构造为包含超临界流体；高强度壳体，其围绕所述封壳设置；以及感测器，其构造为感测封壳的内部和外部之间的压力差。所述装置还包括压力控制设备，其构造为响应由感测器感测到的压力差，调节封壳的压力差。所述装置进一步包括至少一个分隔结构，所述分隔结构设置在封壳中，以将封壳分隔成籽晶成长腔室和养料腔室。
文档编号B01J3/00GK101163540SQ200580047233
公开日2008年4月16日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年1月25日
发明者弗雷德·谢里菲, 洪慧从, 约瑟夫·亚历山大·卡普, 罗伯特·阿瑟·吉丁斯, 苏贝赫拉吉特·戴伊, 阿肖克·库马尔·哈雷, 马克·菲利普·D'伊夫林 申请人:通用电气公司