一种石墨烯改性塑料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料
技术领域：
，具体涉及一种由石墨烯改性塑料以及其制备方法。
背景技术：
：塑料作为一种重要的高分子化合物材料，应用范围非常广泛。与金属材料的加工难度大，成本费用高，生产效率低等缺点不同，塑料具有设计自由度高，易加工成型，成本低等优点，因此国际上使用塑料代替金属的应用不断扩大。工程塑料由于其具有的优异的机械性能、良好的耐用性、稳定的耐化学腐蚀和耐热性，以及易加工、密度低的特性，因此具有逐渐代替现有金属材料的趋势。工程塑料已经被广泛应用在汽车、电子、航天航空、建筑、军事等多个领域。随着科技的进步，人们对于工程塑料的要求越来越高。不仅要求工程塑料具有轻量化的特点，还要求工程塑料既要有很好的力学强度，又要有优异的韧性。单一组分的工程塑料已不能满足人们的要求。因此，制备机械性能好、有优异的韧性，同时耐候性强的工程塑料是亟待解决的问题。除了可以替代金属的高强度工程塑料外，随着农业和消费产业的快速发展，塑料薄膜产量也增长迅速，林立于中国的塑料业。市场调查显示，目前我国塑料薄膜的消费约60％用作包装材料，农用塑料薄膜约占30％，其余用作电工材料、感光材料和电子信息材料等。专业领域的施工人员都知道，塑料薄膜在快速收放卷的过程中，薄膜与薄膜、薄膜与辊之间会产生大量的摩擦、剥离、挤压，使塑料薄膜表面积聚不同电性的静电荷，且随速度增加和时长增加静电值不断累积，造成很严重的静电问题。有时收放卷区域静电值最高可达十几万伏，工人操作时时常遭受电击困扰，严重时可致短时麻痹，影响工人的工作积极性。另外，高静电会引起电弧或火花放电，在生产环境存在可燃性物质时会引起火灾。高静电会吸引空气中的灰尘与细毛，造成产品清洁度下降，而且薄膜在使用时会出现粘附，不宜分离等问题，影响工人的工作效率。因此，有效消除或减小塑料薄膜的静电，是塑料薄膜生产者及使用者极力追求的目标。石墨烯以优异的导电、导热和力学性能被认为是高分子复合材料领域的优良改性剂，近年来一直受到人们广泛关注。石墨烯具有完美的二维晶体结构，其晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度只有0.335纳米，是头发直径的二十万分之一。石墨烯是一种全共轭碳原子片层排列，这种特殊的原子结构为石墨烯提供了优异的力学强度、韧性和导电性能。石墨烯强度是目前已知最好钢铁强度的100倍。100纳米厚片层石墨烯可以承受约2吨重的压力。石墨烯也是世界上目前已知电阻最小的材料，良好的电子传输特性使得石墨烯可以快速消除材料表面的电荷，为材料提供优异的静电消除特性。研究数据显示，石墨烯的抗静电系数高达5300w/m·k，远高于普通的金属材料。所以，石墨烯是一种在复合材料加工领域具有极大发展潜力和应用前景的新型材料。然而，石墨烯纳米片层之间存在着强烈的分子间作用力，导致石墨烯片层容易团聚，在实际应用中很难将其分散。尤其是用石墨烯改性塑料时，石墨烯难以在树脂中分散，会大幅度降低石墨烯填料对树脂的增韧增强作用。为了解决这个问题，专利文献cn105385100a公开了一种石墨烯改性酚醛模塑料的制备方法，首先将石墨烯材料溶于有机溶剂，加入单宁酸改性石墨烯；再将改性石墨烯和酚醛树脂及各种助剂混合制备模塑料。所述方法目的是用单宁酸提升石墨烯的分散性，但是我们都知道单宁酸是一种多酚结构化合物，需要考虑单宁酸在一系列反应中的稳定性，对制备工艺条件要求严格。对于生产者来说投资成本扩大，生产时间增加，不利于规模化生产。专利文献cn107987451a公开了一种氧化石墨烯聚丙烯塑料的制备方法，发明人想通过乙醇、甲醇或丙酮这样的分散剂达到氧化石墨烯在高密度聚丙烯中均匀分散的目的，事实证明效果甚微。专利文献cn107857992a公开了一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其中针对石墨烯添加了具体的石墨烯分散剂，所述分散剂为1-萘甲酸、硅烷或十二烷基硫酸钠。虽然石墨烯的分散问题得到了解决，但是石墨烯与聚酰胺6的界面结合力没有得到改善，石墨烯改性复合材料的效果依然不会很好的发挥出来。为了克服现有技术的缺陷，在本发明中，采用喷射分散技术，将石墨烯和特定的石墨烯表面处理剂同时喷射到反应腔室，通过对腔室温度及喷射速度的调控，使表面处理剂均匀分布于石墨烯表面。所述方法不仅克服石墨烯易聚集的问题，而且表面处理的石墨烯直接参与后续的固化过程，与塑料之间的结合力大大提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种石墨烯改性塑料，所述塑料经石墨烯改性后机械性能增强、耐候性变好且抗静电性能优异。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯改性塑料，制备原料包括塑料粒子、表面处理的石墨烯、硅烷偶联剂和分散剂，其中表面处理的石墨烯时通过喷射分散的方法将石墨烯和表面处理剂同时喷射到反应腔室制备得到。优选地，所述石墨烯改性塑料，包括以下质量份数的原料：塑料粒子50-80份、表面处理的石墨烯0.6-5份、硅烷偶联剂3-6份和分散剂1-6份。更优选地，在制备表面处理的石墨烯时，石墨烯与表面处理剂的质量份数比为0.1:2-3。所述塑料粒子选自：乙烯醋酸乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚醚醚酮中的一种或两种以上的组合。所述石墨烯为单层或2-10层石墨烯，石墨烯厚度为0.335-3.50nm；更优选地，所述石墨烯为烷基化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯或氧化石墨烯。所述表面处理剂选自：硅烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸类润滑剂的组合，其质量比为1-2:1-3:1-3:0.5-1。优选地，所述硅烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。优选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000。优选地，所述硬脂酸类润滑剂选自：乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯，双季戊四醇硬脂酸酯，硬脂酸三甘油酯中的一种或两种以上的组合。更为优选地，所述表面处理剂选自：γ-巯丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇1000、聚丙烯酸与乙撑双硬脂酸酰胺的组合。所述硅烷偶联剂选自：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。所述分散剂选自：硼纤维、液体石蜡和聚乙烯蜡。一种制备石墨烯改性塑料的方法，包括如下步骤：(1)利用喷射分散的方法将石墨烯和表面处理剂同时喷射到反应腔室，得到表面处理的石墨烯；(2)将表面处理的石墨烯和硅烷偶联剂、分散剂在室温下搅拌均匀，加热，得到膏状产物；(3)将塑料粒子和步骤(2)得到的膏状产物在高速混合机中混合15-30min，投入到双螺杆挤出机，挤出造粒，干燥，注塑或压膜即得石墨烯改性塑料。优选地，所述步骤(1)中石墨烯为单层或2-10层石墨烯，石墨烯厚度为0.335-3.50nm；更优选地，所述石墨烯为烷基化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯或氧化石墨烯。所述表面处理剂选自：硅烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸类润滑剂的组合，其质量比为1-2:1-3:1-3:0.5-1。优选地，所述硅烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。优选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000。优选地，所述硬脂酸类润滑剂选自：乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯，双季戊四醇硬脂酸酯，硬脂酸三甘油酯中的一种或两种以上的组合。更为优选地，所述表面处理剂选自：γ-巯丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇1000、聚丙烯酸与乙撑双硬脂酸酰胺的组合。所述反应腔室的温度为120-160℃，石墨烯和表面处理剂喷射方向相反，喷射速度为1-2m/s。优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为20-30min，加热温度为60-80℃。所述硅烷偶联剂选自：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。所述分散剂选自：硼纤维、液体石蜡和聚乙烯蜡。优选地，所述步骤(3)中塑料粒子选自：乙烯醋酸乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚醚醚酮中的一种或两种以上的组合。双螺杆挤出机温度为：220-280℃，模头温度为220-260℃，螺杆长径比大于30，螺杆旋转速度为150-200r/min，喂料速度为10-20r/min。本发明所述的石墨烯改性塑料可以为工程塑料或塑料薄膜等。一种石墨烯改性工程塑料在家用电器、汽车制造、电线电缆、节能灯具、包装材料、农业生产领域的用途。附图说明图1喷射分散技术制备的石墨烯粒径分布图图2添加石墨烯分散剂制备的石墨烯粒径分布图图3普通石墨烯粒径分布图具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1表面处理的石墨烯的制备取1份氧化石墨烯和30份表面处理剂分别装入带有喷射枪头的反应器，反应腔室的温度为130℃，将氧化石墨烯和表面处理剂同时对喷，喷射速度为2m/s，得到干燥且分散性较好的表面处理的石墨烯。其中表面处理剂由：γ-巯丙基三乙氧基硅烷3份、聚乙二醇10005份、聚丙烯酸5份和乙撑双硬脂酸酰胺2份混合均匀制备而成，质量比为1.5:2.5:2.5:1。效果实施例1表面处理的石墨烯分散性检测取相同质量份数的三种石墨烯分别分散于10倍体积的乙醇溶液中，搅拌10min后利用激光粒度测定仪检测石墨烯在乙醇溶液中的分散性。a组：实施例1制备的表面处理的石墨烯；b组：按照专利文献cn107857992a公开的方法，添加石墨烯分散剂1-萘甲酸分散后的石墨烯；c组：没有经过任何处理的石墨烯。结果如图1-3所示，由图1-3可以看出，实施例1制备的表面处理的石墨烯分散性好，分散指数pdi为0.13，说明粒径的均一度好；石墨烯用1-萘甲酸分散剂进行分散后，粒径分布范围较大，分散指数pdi为2.10；未经任何处理的石墨烯在乙醇溶液中会发生团聚现象，粒径分布不均匀。实施例2优选最佳表面处理剂表面处理剂a：γ-巯丙基三乙氧基硅烷3份、聚乙二醇10007份、聚丙烯酸8份、乙撑双硬脂酸酰胺2份均匀混合制备而成。表面处理剂b：γ-巯丙基三乙氧基硅烷2份、聚乙二醇10006份、聚丙烯酸6份、乙撑双硬脂酸酰胺6份均匀混合制备而成。表面处理剂c：γ-巯丙基三乙氧基硅烷5份、聚乙二醇10005份、聚丙烯酸6份、乙撑双硬脂酸酰胺2份、硬脂酸季戊四醇酯2份均匀混合制备而成。表面处理剂d：γ-巯丙基三乙氧基硅烷4份、聚乙二醇10004份、聚丙烯酸6份、乙撑双硬脂酸酰胺2份、硬脂酸季戊四醇酯2份、双季戊四醇硬脂酸酯1份、硬脂酸三甘油酯1份混合均匀制备而成。分别取1份石墨烯和上述制备的表面处理剂分别装入带有喷射枪头的反应器，反应腔室的温度为130℃，将氧化石墨烯和表面处理剂同时对喷，喷射速度为2m/s，得到干燥且分散性较好的表面处理的石墨烯a、b、c、d。分别取相同质量份数的上述四种石墨烯分散于10倍体积的乙醇溶液中，搅拌10min后利用激光粒度测定仪检测石墨烯在乙醇溶液中的分散性，统计石墨烯的分散指数，结果如下表所示。实施例1石墨烯a石墨烯b石墨烯c石墨烯d分散指数0.130.300.620.811.03表面处理剂b与表面处理剂a相比，润滑剂所占的比例变大，由10％增长到30％，表面处理后的石墨烯分散指数变大，说明较大比例的润滑剂对石墨烯的分散产生不利影响。这个实验结果与我们之前的假设正好相反，分析原因我们认为，当表面处理剂中润滑剂含量较大时，在喷射过程中容易将多个石墨烯包在一起，并且使石墨烯表面形成较厚的膜，难以分散。结合实施例1的数据我们认为润滑剂比例在10％-15％为宜。通过实施例1与上述四种处理过后的石墨烯分散指数比较，当表面处理剂中含有硬脂酸酯时，石墨烯的分散度下降，因此，表面处理剂的最佳组合为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇1000、聚丙烯酸和乙撑双硬脂酸酰胺，质量比为1-1.5:2-2.5:2.5-3:0.6-1。实施例3石墨烯改性的工程塑料的制备s1：取1份氧化石墨烯和20份表面处理剂(如实施例1)分别装入带有喷射枪头的反应器，反应腔室的温度为120℃，将氧化石墨烯和表面处理剂同时对喷，喷射速度为2m/s，得到干燥且分散性较好的表面处理的石墨烯；s2：取步骤s1中制备的表面处理的石墨烯2份、硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3份、三甲氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到60℃至混合物熔融，得到膏状产物；s3：将塑料粒子聚氯乙烯20份、聚酰亚胺10份、聚芳酯10份、聚醚醚酮20份和步骤s2得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，即得石墨烯改性工程塑料。对比实施例1非喷射分散技术制备的石墨烯改性的工程塑料s1：取1份氧化石墨烯和20份表面处理剂(如实施例1)在搅拌器中充分搅拌，得到表面处理的石墨烯；s2：取步骤s1中制备的表面处理的石墨烯2份、硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3份、三甲氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到60℃至混合物熔融，得到膏状产物；s3：将塑料粒子聚氯乙烯20份、聚酰亚胺10份、聚芳酯10份、聚醚醚酮20份和步骤s2得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，即得石墨烯改性工程塑料。对比实施例2普通工程塑料的制备s1：取硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3份、三甲氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到60℃至混合物熔融，得到膏状产物；s2：将塑料粒子聚氯乙烯20份、聚酰亚胺10份、聚芳酯10份、聚醚醚酮20份和步骤s1得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，即得工程塑料。效果实施例2石墨烯改性塑料的机械性能测试将实施例3制备的石墨烯改性塑料和对比实施例1制备的非喷射分散技术制备的石墨烯改性的工程塑料与对比实施例2制备的普通的工程塑料进行机械性能比较，对比数据如下表所示。表1石墨烯改性塑料的机械性能数据测试项目实施例3对比实施例1对比实施例2拉伸强度(mpa)937358拉伸模量(mpa)350030102800伸长率(％)18.313.210.9弯曲强度(mpa)975951弯曲模量(mpa)273323601978缺口冲击强度(kj/m2)907653由表1的实验数据可以比较得出，通过喷射分散技术制备的石墨烯改性的工程塑料刚度较大、不易变形，机械性能较好，同时脆度合适，伸长率为18.3％；未经过喷射分散技术修饰的石墨烯制备的工程塑料和未经石墨烯改性的工程塑料，其机械性能相对较差。分析原因可能是，未经过喷射分散技术修饰的石墨烯在制备工程塑料时没有很好的分散，导致在工程塑料中没有均匀分布，影响机械性能。另外，表面未经修饰的石墨烯只是镶嵌在工程塑料中，并没有参与塑料的固化过程中，而表面经过表面处理剂修饰的石墨烯，由于表面带有羧基、羟基等基团而参与到塑料固化中，与工程塑料的表面结合力较强。实施例4石墨烯改性塑料薄膜的制备s1：取1份氧化石墨烯和25份表面处理剂(如实施例1)分别装入带有喷射枪头的反应器，反应腔室的温度为150℃，将氧化石墨烯和表面处理剂同时对喷，喷射速度为2m/s，得到干燥且分散性较好的表面处理的石墨烯；s2：取步骤s1中制备的表面处理的石墨烯2份、丁基三甲氧基硅烷2份、丁基三乙氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到70℃至混合物熔融，得到膏状产物；s3：将塑料粒子聚偏氟乙烯30份、聚苯乙烯树脂10份、聚甲基丙烯酸甲酯20份和步骤s2得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在成型机中压膜成型，即得石墨烯改性塑料薄膜。对比实施例3非喷射分散技术制备的石墨烯改性的塑料薄膜s1：取1份氧化石墨烯和25份表面处理剂(如实施例1)在搅拌器中充分搅拌，得到表面处理的石墨烯；s2：取步骤s1中制备的表面处理的石墨烯2份、硅烷偶联剂丁基三甲氧基硅烷2份、丁基三乙氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到70℃至混合物熔融，得到膏状产物；s3：将塑料粒子聚偏氟乙烯30份、聚苯乙烯树脂10份、聚甲基丙烯酸甲酯20份和步骤s2得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在成型机中压膜成型，即得石墨烯改性塑料薄膜。对比实施例4现有技术公开的抗静电塑料薄膜的制备按照专利文献cn105802215a的制备抗静电塑料的方法制备塑料薄膜，为了统一变量，除了抗静电成分，其他成分与本发明一致。具体步骤如下：s1：取氧化石墨烯、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、碳化硅颗粒在搅拌器中充分搅拌，得到表面处理的石墨烯；s2：取步骤s1中制备的表面处理的石墨烯2份、丁基三甲氧基硅烷2份、丁基三乙氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到70℃至混合物熔融，得到膏状产物；s3：将塑料粒子聚偏氟乙烯30份、聚苯乙烯树脂10份、聚甲基丙烯酸甲酯20份和步骤s2得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在成型机中压膜成型，即得石墨烯改性塑料薄膜。对比实施例5普通塑料薄膜的制备s1：取硅烷偶联剂丁基三甲氧基硅烷2份、丁基三乙氧基硅烷3份、硼纤维1份、液体石蜡2份和聚乙烯蜡1份，加入搅拌器中在室温下搅拌30min，加热到70℃至混合物熔融，得到膏状产物；s2：将塑料粒子聚偏氟乙烯30份、聚苯乙烯树脂10份、聚甲基丙烯酸甲酯20份和步骤s1得到的膏状产物加入到高速混合机中混合20min，投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，干燥，在成型机中压膜成型，即得石墨烯改性塑料薄膜。效果实施例3石墨烯改性的塑料薄膜抗静电能力测试将实施例4制备的石墨烯改性塑料薄膜、非喷射分散技术制备的石墨烯改性的塑料薄膜、普通塑料薄膜以及专利文献公开的制备抗静电塑料技术制备的塑料薄膜抗静电系数进行比较，结果如下表所示。表2石墨烯改性的塑料薄膜抗静电能力实施例4对比实施例3对比实施例4对比实施例5抗静电系数ω·cm1010108108106通过上述对比数据可以看出，本发明所述的通过喷射分散技术制备的表面处理的石墨烯改性的塑料薄膜抗静电效果最好。这是由于喷射分散技术使石墨烯在塑料中的分散性更好，石墨烯能均匀分散到塑料薄膜中，能更好的发挥石墨烯改善塑料静电的作用。专利文献cn105802215a公开的采用氧化镁、氧化铝和碳化硅提升石墨烯的抗静电性能，但是效果甚微，可能由于氧化镁、氧化铝和碳化硅颗粒不能从根本上解决石墨烯分散性差的问题。本对比实验证明，有效改善石墨烯的分散性能提高石墨烯改性塑料薄膜的抗静电能力，而采用喷射分散技术能制备出分散性优异的石墨烯颗粒。以上具体实施方式只是对本
发明内容的示意性说明，不代表本
发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。当前第1页12