红光热活化延迟荧光材料、其制备方法及有机发光二极管器件与流程

本发明是有关于一种红光热活化延迟荧光材料、其制备方法及有机发光二极管(oled)器件，特别是有关于一种具有高效率的红光热活化延迟荧光材料、其制备方法及有机发光二极管器件。
背景技术：
：有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)具有主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低、能耗小、结构轻薄以及柔性显示等优点，因此有着巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。在oled中，起主导作用的发光客体材料是最重要的。早期的oled使用的发光客体材料为荧光材料，由于在oled中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的oled的理论内量子效率(iqe)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。另一种发光客体材料为重金属配合物磷光材料，其由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的iqe。然而，通常使用的重金属都是ir、pt等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在红光材料方面尚有待突破。其他发光客体材料如纯有机热活化延迟荧光(tadf)材料，可通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(δest)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(risc)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的iqe。对于tadf材料，快速的反向系间窜越常数(krisc)以及高的光致发光量子产率(plqy)是制备高效率oled的必要条件。目前，具备上述条件的tadf材料相对于重金属ir配合物材料仍然属于少数，在磷光重金属材料有待突破的红光领域，tadf材料更是寥寥无几。故，有必要提供一种红光热活化延迟荧光材料及有机发光二极管器件，以解决现有技术所存在的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种红光热活化延迟荧光材料及其制备方法，所述红光热活化延迟荧光材料具有优良的发光性能，包含一电子给体(d)部份与一电子受体(a)部份相结合的分子结构，可通过不同取代基来增加所述电子给体部份的给电子能力，使得所述红光热活化延迟荧光材料具有粉低的单三线态能级，实现红光发射。本发明的另一目的在于提供一种有机发光二极管器件，包含上述红光热活化延迟荧光材料所形成的一发光材料层。为达成本发明的前述目的，本发明一实施例提供一种红光热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述红光热活化延迟荧光材料具有如下结构：其中x1和x2独立选自异丁基、甲氧基或二甲基氨基。在本发明的一实施例中，所述红光热活化延迟荧光材料是本发明的另一实施例提供一种红光热活化延迟荧光材料的制备方法，包含步骤：(1)在一反应容器中置入一第一反应物及一第二反应物，其中所述第一反应物具有分子结构如下式(a)，所述第二反应物具有分子结构如下式(b)：(2)将醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠及甲苯加入所述反应容器；以及(3)在一惰性气体中加热至120℃以上以进行反应产出一红光热活化延迟荧光材料，所述红光热活化延迟荧光材料具有如下结构式(i)：其中y是f、cl或br；x1和x2独立选自异丁基、甲氧基或二甲基氨基。在本发明的一实施例中，所述惰性气体是氩气。在本发明的一实施例中，所述第一反应物是以及所述第二反应物是在本发明的一实施例中，所述红光热活化延迟荧光材料是本发明的再一实施例提供一种有机发光二极管器件，所述有机发光二极管器件包含：一透明基板；一透明导电层，设置于所述透明基板上；一空穴传输层，设置于所述透明导电层上；一发光材料层，设置于所述空穴传输层上；一电子传输层，设置于所述发光材料层上；以及一阴极层，设置于所述电子传输层上，其中所述发光材料层包含上述的红光热活化延迟荧光材料。在本发明的一实施例中，所述透明导电层的材料为氧化铟锡。在本发明的一实施例中，所述空穴传输层的材料是聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)。在本发明的一实施例中，所述电子传输层的材料是1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶。在本发明的一实施例中，所述发光材料层的厚度为15至20纳米。在本发明的一实施例中，所述空穴传输层的厚度为40至50纳米。在本发明的一实施例中，所述电子传输层的厚度为30至40纳米。在本发明的一实施例中，所述有机发光二极管器件具有一最高亮度为1300至1800cd/m2。在本发明的一实施例中，所述有机发光二极管器件具有一最高电流效率为25至35cd/a。为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：附图说明图1是本发明一实施例的一有机发光二极管器件的示意图。图2是本发明的所述红光热活化延迟荧光材料(化合物1至3)在室温下的甲苯溶液中的光致发光光谱。图3是本发明的所述红光热活化延迟荧光材料(化合物1至3)在室温下的甲苯溶液中的瞬态光致发光光谱。具体实施方式以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。本发明提供一种红光热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述红光热活化延迟荧光材料具有如下结构：其中x1和x2独立选自异丁基、甲氧基或二甲基氨基。所述红光热活化延迟荧光材料的制备方法包含步骤：(s1)在一反应容器中置入一第一反应物及一第二反应物，其中所述第一反应物具有分子结构如下式(a)，所述第二反应物具有分子结构如下式(b)：(s2)将醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠及甲苯加入所述反应容器；以及(s3)在一惰性气体中加热至120℃以上以进行反应产出一红光热活化延迟荧光材料，所述红光热活化延迟荧光材料具有如下结构式(i)：其中y是f、cl或br；x1和x2独立选自异丁基、甲氧基或二甲基氨基。在本实施例中，所述惰性气体是氩气。请参照图1，显示了本发明一实施例的一有机发光二极管器件的示意图。所述有机发光二极管器件主要包含一透明基板及一透明导电层所形成的一透明导电基板1、一空穴传输层2、一发光材料层3、一电子传输层4以及一阴极层5。所述透明导电层设置于所述透明基板上，所述透明导电层可例如是氧化铟锡(ito)电极，然不限于此，一般所知的透明电极材料都可以采用。优选的，所述空穴传输层2的材料可例如是聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)，然不限于此。优选的，所述空穴传输层2的厚度小于50纳米，优选的是40至50纳米，可例如是50、45或40纳米，然不限于此。在本发明的一实施例中，所述发光材料层3包含一红光热活化延迟荧光材料，其分子结构如下：其中x1和x2独立选自异丁基(-c(ch3)3)、甲氧基(-och3)或二甲基氨基(-n(ch3)2)。优选的，所述红光热活化延迟荧光材料的具体结构如下式(1)至下式(3)：所述式(1)结构的合成路线及合成步骤如下：向100ml二口瓶中加入原料1(1.29g，5mmol)，3,6-二叔丁基吩噁嗪(1.77g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入naot-bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40ml事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:2)分离纯化，得红色粉末2.1g，产率89％。1hnmr(300mhz,cd2cl2,δ):8.70(d,j＝6.3hz,2h),8.39(d,j＝6.9hz,2h),7.41(t,j＝7.2hz,2h),7.00(s,2h),6.82-6.78(m,4h),1.27(s,18h).ms(ei)m/z:[m]+calcdforc31h30n4o,474.24；found,474.19.anal.calcdforc31h30n4o:c78.45,h6.39,n11.81；found:c78.37,h6.27,n11.62.所述式(2)的合成路线及合成步骤如下：向100ml二口瓶中加入原料1(1.29g，5mmol)，3,6-二甲氧基吩噁嗪(1.46g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入naot-bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40ml事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:2)分离纯化，得红色粉末1.9g，产率90％。1hnmr(300mhz,cd2cl2,δ):8.70(d,j＝6.3hz,2h),8.39(d,j＝6.9hz,2h),7.41(t,j＝7.2hz,2h),6.57(s,2h),6.51-6.43(m,4h),3.84(s,6h).ms(ei)m/z:[m]+calcdforc25h18n4o3,422.14；found,422.10.anal.calcdforc25h18n4o3:c71.08,h4.30,n13.26；found:c71.00,h4.27,n12.92.所述式(3)的合成路线及合成步骤如下：向100ml二口瓶中加入原料1(1.29g，5mmol)，3,6-二n,n’二甲基吩噁嗪(1.61g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入naot-bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40ml事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200ml冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:2)分离纯化，得红色粉末1.7g，产率76％。1hnmr(300mhz,cd2cl2,δ):8.70(d,j＝6.3hz,2h),8.39(d,j＝6.9hz,2h),7.41(t,j＝7.2hz,2h),6.52-6.48(m,4h),4.37(s,2h),2.90(s,12h).ms(ei)m/z:[m]+calcdforc27h24n6o,448.20found,448.19.anal.calcdforc27h24n6o:c72.30,h5.39,n18.74；found:c72.17,h5.27,n18.62.上述式(1)至式(3)的分子结构的电化学能级如下表1所示。表1请参照图2，显示上述式(1)至式(3)的红光热活化延迟荧光材料在室温下甲苯溶液中的光致发光光谱。请参照图3，显示上述式(1)至式(3)的红光热活化延迟荧光材料在室温下甲苯溶液中的瞬态光致发光光谱。在一实施例中，所述发光材料层3的厚度小于20纳米，优选为15至20纳米，可例如是15、17或20纳米，然不限于此。优选的，所述电子传输层4的材料是1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(tm3pypb)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)。所述电子传输层4的厚度小于40纳米，优选为30至40纳米，可例如是30、35或40纳米，然不限于此。在本发明的一实施例中，所述有机发光二极管器件具有一最高亮度为1300至1800cd/m2(烛光/平方米)，优选为1465至1587cd/m2。优选的，所述有机发光二极管器件具有一最高电流效率为25至35cd/a(烛光/安培)，优选为27.3至29.1cd/a。使用本发明的上述式式(1)至式(3)的红光热活化延迟荧光材料作为一发光材料层，制作一有机发光二极管器件，具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ito)衬底上依次旋涂，pesot:pss，然后在高真空条件下依次蒸镀本发明的所述红光热活化延迟荧光材料、tm3pypb、1nm的lif和100nm的al。可获得如下表2所示的器件a1至a3。表2接着，测量上述器件a1至a3的性能数据。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter、keithley2000currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国jy公司spexccd3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。测量结果如下表3。表3器件最高亮度(cd/m2)最高电流效率(cd/a)ciex最大外量子效率(％)a1146528.60.6219.3a2156427.30.6318.7a3158729.10.6321.6从表3可知，本发明所提供的所述红光热活化延迟荧光材料式(1)至(3)所制成的有机发光二极管器件中，器件a3具有最高亮度为1587cd/m2、最高电流效率为29.1cd/a，且最大外量子效率为21.6％。本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。当前第1页12