本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺。
背景技术：
一直以来，国内外皮革制造主要采用铬鞣法，由此产生的含铬废水、含铬固废、含铬废弃皮革制品等铬污染给环境带来了严重污染，这一问题已经成为了制约皮革工业持续发展的技术瓶颈。因此，国际上许多发达国家都将开发无铬生态皮革制造技术作为皮革工业最重要的发展方向，而我国也将无铬皮革制造技术列为《中国制造2025》的关键技术。经过广大制革工作者多年来不断地探索，已经开发出了有机鞣、植物鞣、非铬金属鞣等多种无铬鞣技术，但是每种鞣法所得皮革都有不足之处，例如有机鞣革不耐热、不耐洗，植鞣革与锆鞣革板硬不柔软等等。因此，开发结合型无铬鞣技术，制备新型无铬鞣皮革具有重要的现实意义。
除了无铬鞣皮革外，功能性皮革是当前皮革行业研究的另外一大热点方向。顾名思义，功能皮革就是在满足常规性能的基础上，具有某种特性功能或性能的皮革，其中就包括防水皮革。目前，防水皮革的研究已经较多，但基本都是以铬鞣蓝湿革为基础，后续湿态染整中赋予其防水性，并采用铬鞣剂或含铬材料固定，但是由于防水材料的加入对皮革的物理机械性能和感官性能带来了负面作用，这个问题依然没有得到很好的解决。因此，开发一种具有优异防水性的无铬鞣皮革具有良好的应用前景。
技术实现要素：
因此，针对上述的问题，本发明提出一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，先采用有机硅改性聚氨酯树脂、有机合成鞣剂与多金属配合鞣剂进行无铬结合鞣制，再利用多金属配合鞣剂进行无铬复鞣及固定，选择具有防水作用的防水聚合物和防水加脂剂进行填充及加脂，并对鞣制及湿态染整进行防水性搭配设计与调整，最终制备出具有优异防水性的无铬鞣皮革，并同时兼备良好的理化性能和后续加工性能；此外，该工艺在实施过程中采用无氨脱灰软化同浴、不浸酸无铬结合鞣制、无铬复鞣及无铬固定等清洁生产技术，所制备的防水型无铬皮革绿色生态环保，防水性能优异，并且从源头上消除重金属铬的污染，工艺流程简单，实用性强，适合产业化应用。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，依次包括如下工艺步骤：灰裸皮去肉、片皮、称重→脱灰→软化→无铬鞣制→静置、挤水、削匀、称重→回湿→无铬复鞣→中和→填充→染色→加脂→无铬固定→后整理；其中，所述脱灰、软化工序采用同浴工艺，所述脱灰、软化的同浴工艺中加入无氨脱灰剂、无氨软化酶进行脱灰软化；
所述无铬鞣制工序采用不浸酸无铬结合鞣制工艺，所述不浸酸无铬结合鞣制工艺中加入有机硅改性聚氨酯树脂、有机合成鞣剂、多金属配合鞣剂进行无铬结合鞣制；
所述无铬复鞣工序中加入多金属配合鞣剂、戊二醛鞣剂、两性氨基树脂鞣剂等进行无铬复鞣；
所述填充、染色、加脂工序采用同浴工艺，所述填充、染色、加脂的同浴工艺中加入丙烯酸树脂鞣剂、防水聚合物、植物栲胶、氨基树脂鞣剂、染料、防水加脂剂进行填充、染色及加脂；
所述无铬固定工序中加入铝鞣剂、多金属配合鞣剂进行无铬固定。
进一步的是，试剂用量以片皮后头层灰裸皮重量的百分比计，所述脱灰、软化同浴工艺为：在转鼓内加入28-30℃的水50-100％、1-3％的无氨脱灰剂，转动60-90min，加入0.1-0.5％的无氨软化酶，转动30-60min，用酚酞检查臀部切口呈均匀无色状态，终点浴液ph为7.5-8.5，排液，水洗。
进一步的是，试剂用量以片皮后头层灰裸皮重量的百分比计，所述不浸酸无铬结合鞣制工艺为：在转鼓内加入25-30℃的水20-50％、0.1-0.2％的防绞剂，转动10min；加入1-2％的有机硅改性聚氨酯树脂，转动60min；加入3-6％的有机合成鞣剂，转动120min；加入5-15％的多金属配合鞣剂，转动180min，然后转5min，停55min，重复5-8次；加入0.1-0.5％的自动提碱剂，转动180min，调节浴液ph至3.8-4.2；再分两次补加100-150％的热水，调节浴液温度至40-42℃，转动120min，排液，出鼓。
其中，所述有机合成鞣剂为granofineasyf-90，所述多金属配合鞣剂为锆-铝-钛配合鞣剂、铁-锆-铝配合鞣剂、锆-铝-硅配合鞣剂中的至少一种。
进一步的是，试剂用量以削匀后无铬鞣白湿革重量的百分比计，所述无铬复鞣工艺为：在转鼓加入25-30℃的水50-100％，加入0.5-1％的甲酸，转动30min，调节浴液ph至3.0-3.2；加入1-2％的戊二醛鞣剂，转动30min；加入5-10％的多金属配合鞣剂，转动120min；加入1-2％的甲酸钠，转动60min；分三次加入0.5-1.0％的小苏打，每次间隔30min，调节浴液ph至3.8-4.2；加入1-3％的两性氨基树脂鞣剂，转动60min，排液，水洗。
进一步的是，试剂用量以削匀后无铬鞣白湿革重量的百分比计，所述填充、染色、加脂同浴工艺为：在转鼓加入25-30℃的水30-50％，加入3-6％的防水聚合物、2-4％的丙烯酸树脂鞣剂，转动60min；加入1-3％的防水加脂剂，转动40min；加入4-8％的氨基树脂鞣剂、2-6％的植物栲胶、2-4％的两性丙烯酸聚合物鞣剂、1-3％的染料，转动120min，检测臀部切口染料全透；加入1-2％的硅烷交联剂、6-10％的防水加脂剂，转动90min；加入100-150％的50-60℃热水，转动60min；分4次加入1.5-3％的甲酸，每次间隔20-30min，调节浴液ph至3.5-3.7，排液，水洗。
其中，所述防水聚合物为防水型有机硅聚合物、防水型丙烯酸聚合物中的至少一种；所述氨基树脂鞣剂为脲醛树脂、三聚氰胺树脂、双氰胺树脂中的至少一种；所述植物栲胶为栗木栲胶、塔拉栲胶中的至少一种；所述防水加脂剂为含硅防水加脂剂、合成防水加脂剂、含蜡防水加脂剂中的至少一种。
进一步的是，试剂用量以削匀后无铬鞣白湿革重量的百分比计，所述无铬固定工艺为：在转鼓加入35-40℃的水200-250％，加入1-2％的铝鞣剂，转动30min；加入1-2％的防水加脂剂，转动30min；加入3-6％的多金属配合鞣剂，转动90min；加入0.5-1％的防水加脂剂，转动20min，排液，水洗2次，出鼓。
进一步的是，所述后整理工序包括搭马静置→挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥→振荡拉软，其中真空干燥后坯革水分控制在20-30％，挂晾干燥后坯革水分控制在8-12％。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述防水型无铬鞣皮革的制作工艺，先采用有机硅改性聚氨酯树脂、有机合成鞣剂与多金属配合鞣剂进行无铬结合鞣制，再利用多金属配合鞣剂进行无铬复鞣及固定，使用防水聚合物和防水加脂剂进行填充及加脂，所得无铬鞣皮革具有优异防水性，并同时兼备良好的理化性能和后续加工性能；
所述防水型无铬鞣皮革的制作工艺在实施过程中采用无氨脱灰软化同浴、不浸酸无铬结合鞣制、无铬复鞣、填充染色加脂同浴及无铬固定清洁生产技术，省去了浸酸操作，并从源头上消除重金属铬的污染，大幅度降低氨氮和氯离子污染，可以降简化工艺流程、缩短生产周期和低污染治理成本，具有显著的经济效益和环保效益。
综上所述，所述防水型无铬鞣皮革的制作工艺制备得到的防水型无铬皮革，绿色生态环保，防水性能优异，感官性能和物理机械性能满足行业标准要求，该制作工艺流程简单，操作简便，实用性强，适合产业化生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，包括如下工艺步骤：
步骤1、对牛原料皮进行浸水、浸灰、去肉、片皮处理，制备软化裸皮，并称量片皮后的头层灰裸皮的重量；
步骤2、脱灰、软化同浴(试剂用量以步骤1称量的头层灰裸皮重量的百分比计)：在转鼓内加入30℃的水80％、2％的无氨脱灰剂(亭江新材料公司的dly)，转动60min，加入0.3％的无氨软化酶(德赛尔化工公司的u5)，转动40min，用酚酞检查臀部切口呈均匀无色状态，终点浴液ph为8.0，排液。
步骤3、无铬鞣制(试剂用量以步骤1称量的头层灰裸皮重量的百分比计)：在转鼓内加入25℃的水30％、0.1％的防绞剂(亭江新材料公司的tj-a9626)，转动10min；加入1.5％的有机硅改性聚氨酯树脂(凯特新材料公司的kt4031)，转动60min；加入4％的有机合成鞣剂(斯塔尔化工公司的f-90)，转动120min；加入12％的多金属配合鞣剂(金坤化工公司的锆-铝-钛配合鞣剂)，转动180min，然后转5min，停55min，重复6次；加入0.4％的自动提碱剂(宝斯卡化工公司的btb-08)，转动180min，调节浴液ph至3.9；再分两次补加120％的热水，调节浴液温度至40℃，转动120min，排液，出鼓。
步骤4、将得到无铬鞣白湿革平铺静置两天，然后进行挤水及削匀，并称量削匀后无铬鞣白湿革的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；
步骤5、回湿(试剂用量以步骤4称量的削匀白湿革重量的百分比计)：在转鼓加入40℃的水200％，加入0.6％的甲酸(常规工业甲酸)、0.5％的脂肪醛(巴斯夫化工公司的pf)，转动60min，排液；
步骤6、无铬复鞣(试剂用量以步骤4称量的削匀白湿革重量的百分比计)：在转鼓加入30℃的水80％，加入0.5％的甲酸，转动30min，调节浴液ph至3.0；加入2％的戊二醛鞣剂(巴斯夫化工公司的gt-50)，转动30min；加入5％的多金属配合鞣剂(亭江新材料公司的锆-铝-硅配合鞣剂)，转动120min；加入1％的甲酸钠(常规工业甲酸钠)，转动60min；分三次加入0.6％的小苏打(常规工业小苏打)，每次间隔30min，调节浴液ph至4.2；加入2％的两性氨基树脂鞣剂(汤普勒化工公司的mau)，转动60min，排液，水洗；
步骤7、中和(试剂用量以步骤4称量的削匀白湿革重量的百分比计)：在转鼓加入30℃的水150％，加入2％的防水中和聚合物(巴斯夫化工公司的a)、1％的甲酸钠，转动20min；加入0.5％的小苏打，转动60min，终点浴液ph为4.8，排液，水洗。
步骤8、填充、染色、加脂同浴(试剂用量以步骤4称量的削匀白湿革重量的百分比计)：在转鼓加入30℃的水30％，加入2％的防水型有机硅聚合物(亭江新材料公司的tj-a9991)、3％的防水型丙烯酸聚合物(德瑞化工公司的sof)、2％的丙烯酸树脂鞣剂(巴斯夫化工公司的re)，转动60min；加入1.5％的含硅防水加脂剂(巴斯夫化工公司的cd)、1％的含蜡防水加脂剂(schill+seilacher公司的hq)，转动40min；加入2％的三聚氰胺树脂鞣剂(汤普勒化工公司的hb)、2％的双氰胺树脂鞣剂(斯塔尔化工公司的df-585)、2％的脲醛树脂(赛奇化工公司的sk-10)、2％的塔拉栲胶(tara)、3％的坚木栲胶(kps)、2％两性丙烯酸树脂鞣剂(德瑞化工公司的tgr)、2％的黑染料，转动120min，检测臀部切口染料全透；加入1％的硅烷交联剂(凯特新材料公司的kt3007)、3％的含硅防水加脂剂、3％的含蜡防水加脂剂、2％的合成防水加脂剂(斯密特化工公司的wp)，转动90min；加入100-150％的60℃热水，转动60min；分4次加入3％的甲酸，每次间隔20min，调节浴液ph至3.5-3.7，排液，水洗。
步骤9、无铬固定(试剂用量以步骤4称量的削匀白湿革重量的百分比计)：在转鼓加入35℃的水200％，加入1.5％的铝鞣剂(巴斯夫化工公司的bn)，转动30min；加入1％的含硅防水加脂剂，转动30min；加入5％的多金属配合鞣剂，转动90min；加入1％的含硅防水加脂剂，转动20min，排液，水洗2次，出鼓。
步骤10、后整理：搭马静置→挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥→振荡拉软，其中真空干燥后坯革水分控制在20-30％，挂晾干燥后坯革水分控制在8-12％。
上述环保摔纹革的制作工艺具有如下优势：
a、在步骤2中脱灰软化采用无氨脱灰剂和无氨软化酶同浴进行，可以有效减轻废液中的氨氮污染，并且利用两种材料作用缓和、渗透深入的特性，使得裸皮脱灰软化过程缓和而均匀，深入而彻底，为下一步无铬结合鞣制做好准备。
b、步骤3中采用不浸酸无铬结合鞣工艺，先采用有机硅改性聚氨酯树脂kt4031进行预处理，kt4031是一种阳离子聚氨酯硅胶，一方面其具有较好乳化润湿作用，在鞣制前对皮内纤维进行充分润湿，进一步分散纤维；另一方面其具有的阳离子电性，能够有效封闭皮内胶原纤维上的羧基等活性基团，保证后续鞣剂的渗透，从而省去了浸酸操作，可以节约化工材料、简化工艺流程和缩短生产周期；此外，kt4031作为高分子聚硅材料，本身具有一定的防水作用，为后续提高皮革的防水性打下基础。预处理后采用有机合成鞣剂f-90和锆-铝-钛配合鞣剂进行无铬结合鞣制，它们都是环保性能高、鞣革性能好的新型无铬鞣剂，但是都存在各自的缺陷，f-90鞣革柔软不够紧实且耐热性较差，锆-铝-钛鞣革板硬不柔软、耐热性好，两者结合鞣制可以起到取长补短的作用。鞣制时，利用f-90耐高ph、渗透性好的特性，先对裸皮进行鞣制，一方面对能使胶原纤维轻微定型，在皮内引入能与锆-铝-钛配合鞣剂配位的活性基团，另一方面其先鞣制后可使浴液ph值降低至4-5左右，有利于锆-铝-钛配合鞣剂向皮内深入得更深、更均匀，使结合鞣制达到最佳的协同鞣制效果。并且鞣制后期补液升温也分两次进行，这可以使得鞣剂渗透更深入，鞣制效果更佳均匀，从而赋予无铬鞣白湿革良好的理化性能。无铬结合鞣制从源头消除重金属铬的污染，并且锆、铝、钛等金属离子的引入也为后续防水材料的吸收与固定打下了良好基础。
c、在步骤4中将得到的无铬鞣白湿革平铺静置两天，这有利于革内纤维间游离的鞣剂分子水解配聚，促进它们与胶原上活性基团配位，增强鞣制效果。
d、在步骤5回湿过程中，不使用脱脂剂，而采用脂肪醛pf进行回湿，一方面脂肪醛可以帮助分散革内的天然油脂，促进白湿革回软，另一方面它不会影响后续防水材料的防水性能，并且还有助于它们在革内均匀分布。
e、步骤6中先采用戊二醛鞣剂gt-50和锆-铝-硅配合鞣剂进行无铬复鞣，它们两者具有良好的协同鞣制作用，能在革内胶原分子间形成更稳定的交联结构，并使得革内各金属离子分布更均匀，一方面起到补充鞣制作用，保证皮革具有良好的理化性能，另一方面增加革内可以与后续防水材料结合的锆、铝等金属离子，为后续防水材料的结合与固定做好准备。并且戊二醛鞣剂的加入还可以增加坯革的柔软性等感官性能，并为促进后续防水材料的渗透，使它们分别更均匀。后面再加入两性氨三聚氰胺树脂鞣剂，一方面利用其本身含有的羧基、氨基等活性基团可与锆、铝等金属离子配伍，起到固定锆-铝-硅配合鞣剂的作用，另一方面利用其本身的阴阳双电性来促进后续防水聚合物的结合与固定。
f、在步骤7中先采用防水中和聚合物a、甲酸钠进行中和，利用它们的中和性能较为缓和且渗透性能较佳的特性，使得坯革先缓慢提高ph，保证中和的缓慢均匀。后加入中和性能较为强烈的小苏打，再沿着前面中和的力度逐步向革内中和，三者搭配保证了中和深透与均匀，为后续防水加脂剂沿皮革的横切面从外到内分布均匀打下基础。并且，防水中和聚合物不光起到均匀中和的作用，随着中和的深入与均匀，可以在革内先初步形成防水层，赋予皮革一定的防水作用。
g、在步骤8中先选择即防水又有填充能力的防水型有机硅聚合物tj-a9991、防水型丙烯酸聚合物sof，搭配丙烯酸树脂鞣剂re进行第一步填充，一方面它们可以更快、更均匀的深入到革内深处，从内部建立防水系统，另一方面聚合物进而革内可以先起到第一步填充作用，为后续主填充做好准备；然后选择防水性能好又能赋予坯革柔软丰满性的含硅防水加脂剂cd、含蜡防水加脂剂hq，一方面利用两种材料良好的防水性进一步加强防水系统，另一方面利用两种材料的柔软性、润滑性，对坯革进行软化，润滑纤维，利用后续栲胶等填料的渗透；再选择具有选择填充性的氨基树脂、两性丙烯酸树脂、渗透性及填充性好的栗木栲胶和塔拉栲胶进行主填充，一方面赋予坯革良好身骨与性能，另一方面起到封闭前面加入的防水聚合物与防水油的作用，使其在革内形成良好的防水层；然后同浴进行低温加防水油，一方面可以提高填充材料和防水加脂剂的吸收率，另一方面填充后加入的防水加脂剂不光可以在革内填充层表面形成防水层，还可以与部分后续渗透的填料一起深入填充层内，使得防水加脂剂渗透得更佳均匀与深入，与革内均匀分布的锆、铝等金属离子配合结合，构建起更佳稳固的防水层结构。并且加脂过程中，还加入了硅烷交联剂kt3007，利用其良好的交联性，使得各种防水加脂剂可以交联起来，形成更佳稳固的防水结构，提高防水性能。最后，分多次加入甲酸，逐步降低浴液ph，使得防水加脂剂均匀缓和的吸收与结合，赋予坯革更佳均匀的防水性能。
h、在步骤12中先加入铝鞣剂bn对填充加脂过程被坯革吸收的防水聚合物、防水加脂剂进行初步固定，保证坯革内部防水材料的结合与固定；然后分2次加入防水加脂剂cd，并采用锆-铝-硅配合鞣剂进行二次固定，一方面加强革内防水材料的固定，另一方面赋予坯革表面更佳的防水防污性能，从而全方位保证坯革具有良好的防水性能。
通过上述防水型无铬鞣皮革的制作工艺制备得到的防水型无铬皮革，绿色生态环保，防水性能优异，感官性能和物理机械性能满足行业标准要求。经检测，防水型无铬鞣皮革的动态防水次数大于5万次，静态吸水率小于20％，撕裂力大于60n，收缩温度大于90℃，手感柔软丰满有弹性，粒面紧实细致且平滑。并且该制作工艺流程简单，操作简便，实用性强，适合产业化生产应用。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。