一种壳聚糖衍生物自愈水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖衍生物自愈水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

水凝胶是柔软且亲水的材料，也是软组织常用的候选材料。近年来，具有修复损伤能力的自修复水凝胶引起了广泛的关注。自愈性水凝胶材料具有自我修复损伤的特点，由于它们的网络结构和原有特性得以保持，能够增加使用材料的安全性，延长材料寿命，是一种具有损伤管理性能的智能新材料。对其研究主要集中在非共价反应和动态共价反应上，前者涉及氢键、离子键、超分子相互作用和链缠结，而后者涉及硼酸酯键、二硫键、亚胺键和酰腙键。高分子材料由于其质量轻、密度小、原料丰富、加工方便并且具有优良的力学性能，已成为了制备自愈性水凝胶的首选材料。将自愈性水凝胶材料用于水中重金属离子去除，促进了自愈水凝胶的应用。

聚乙烯醇(polyvinylalcohol,pva)是一种无毒、生物可降解性的合成亲水性高分子材料，具有优异粘结性和成膜性以及很强的力学性能等优点，使其广泛的用于成膜、涂料和凝胶材料，已然成为了一种重要的化工生产原料。但是单纯聚乙烯醇制备的水凝胶虽然具有很高的机械强度，但是通常不具有抗菌和吸附的特点，因此大多数无法满足实际应用的需求。

壳聚糖(chitosan,cts)是一种用天然多糖类高分子材料，由甲壳素通过脱乙酰基得到，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质功能高分子材料，来源广泛。但是，由于壳聚糖自身水溶性较差，使其应用受限。本发明采用环氧丙烷接枝壳聚糖c-6位的羟基对其进行改性，既保留了壳聚糖的聚阳离子性氨基，又提高了其水溶性，保留其聚阳离子性氨基的抗菌性，进一步扩大了壳聚糖的使用范围。

丙烯酰胺(acrylamide,am)是一种广泛用于生产化工产品聚丙烯酰胺的前体物质。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。聚丙烯酰胺类材料通常具有高吸水性和力学强度，这有利于其在污水中用于重金属离子的吸附收集。

技术实现要素：

本发明目的在于应对传统水凝胶易破碎、使用寿命短、力学性能和吸水性较低的问题，提供一种壳聚糖衍生物自愈水凝胶及其制备方法和应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种壳聚糖衍生物自愈水凝胶，采用以下方法制备而来：

1)取壳聚糖衍生物和聚乙烯醇并分别溶于去离子水中，然后将二者在30～40℃条件下混合并搅拌均匀，得到高分子溶液；

2)取丙烯酰胺溶解在去离子水中，加入混合交联剂，搅拌10～15min后加入引发剂，在n2保护下继续搅拌10～15min后，加入到所述高分子溶液中，充分搅拌均匀，得到复合溶液；

3)取催化剂加入到复合溶液中，快速搅拌20～60s后，将复合溶液在35～45℃条件下保温8～12h，得到自愈水凝胶。

上述方案中，所用原料按重量份数计如下：

壳聚糖衍生物20～45份；聚乙烯醇15～35份；丙烯酰胺25～50份。

上述方案中，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖(hpcts)。

上述方案中，所述引发剂为过硫酸铵(aps)；占丙烯酰胺总质量的10％～15％。

上述方案中，所述催化剂为四甲基乙二胺(temed)；占复合溶液总体积的0.15％～0.35％。

上述方案中，所述混合交联剂为氧化海藻酸钠(osa)和硼酸(h3bo3)质量比为(46～55)：(0.8～1.2)的混合物；占复合溶液总体积的1.5％～6％。

上述方案中，硼酸的浓度为1.5～2.0g/l。

上述方案得到的壳聚糖衍生物自愈水凝胶在cr⁶⁺吸附去除中的应用。

传统单纯的聚乙烯醇水凝胶没有抗菌性，反而会因为提供了有效碳源而促进细菌生长，通过引入抗菌组分羟丙基壳聚糖使其对革兰氏阳性和阴性菌都具备了良好的抗菌性能；羟丙基壳聚糖和丙烯酰胺的吸湿和保湿性明显改善了聚乙烯醇水凝胶的低溶胀性能，与此同时，溶胀性能的提升又有利于水凝胶与离子或菌液的充分接触，从而有效的提高抗菌和吸附效果。此外，聚乙烯醇和丙烯酰胺的复合，可以提升水凝胶的力学强度。

本发明的有益效果是：

本发明所述壳聚糖衍生物自愈水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有良好的抗菌性能；

本发明所述壳聚糖衍生物自愈水凝胶具有优异的自愈性能和良好的力学性能，引入动态硼酸酯键和可逆的席夫碱键，制备可自愈的双交联双网络水凝胶，网络之间由聚乙烯醇的羟基与羟丙基壳聚糖或者丙烯酰胺的氨基形成氢键交联，极大提高了网络的稳定性，克服了传统水凝胶的易碎性和低强度性；

本发明所述壳聚糖衍生物自愈水凝胶具有良好的吸附性能，浸泡在100mg·l^-150～60ml的cr⁶⁺溶液中超过72h以后，溶液的深黄色明显退去，呈浅淡的黄色，水凝胶也从无色变成了深橘色；

本发明所述壳聚糖衍生物自愈水凝胶的自愈、抗菌、吸附和力学强度等性能都可以通过改变羟丙基壳聚糖、丙烯酰胺和聚乙烯醇的用量加以调控；

本发明所述壳聚糖衍生物自愈水凝胶所使用的氧化海藻酸钠具有无毒、高稳定性和良好的生物相容性。

附图说明

图1为本发明壳聚糖衍生物自愈水凝胶的制备示意图；

图2为本发明壳聚糖衍生物自愈水凝胶的扫描电镜图；

图3为本发明壳聚糖衍生物自愈水凝胶在显微镜下观察的微观自愈合图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，所举实施例只用于解释本发明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)原料的选取：按各原料所占重量份为：羟丙基壳聚糖35、聚乙烯醇25、丙烯酰胺40，过硫酸铵占丙烯酰胺总质量的13％、氧化海藻酸钠和硼酸的混合物占复合溶液总体积的3％、四甲基乙二胺占复合溶液总体积的0.2％，选取原料，备用；

2)按配比称取羟丙基壳聚糖于烧杯中，30℃下加去离子水搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为14％的羟丙基壳聚糖溶液；

3)按配比称取聚乙烯醇于烧杯中，90℃下密封搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为9％的聚乙烯醇溶液，35℃下加入到上述羟丙基壳聚糖溶液中，搅拌均匀得到高分子混合溶液；

4)按配比称取丙烯酰胺于烧瓶中，30℃下加入去离子水和交联剂搅拌溶解15min,然后加入过硫酸铵，在n2保护下搅拌引发15min后，得到质量体积百分比为16％的丙烯酰胺溶液，并转移到上述高分子混合溶液中，搅拌均匀后得到复合溶液；

5)向上述复合溶液中加入四甲基乙二胺快速搅拌30s，以加速丙烯酰胺的聚合，然后将所得粘稠溶液在40℃下水浴保温10h，得到水凝胶。

图1为本实施例的壳聚糖衍生物自愈水凝胶的制备示意图。该水凝胶通过硼酸交联聚乙烯醇，氧化海藻酸钠交联丙烯酰胺和羟丙基壳聚糖，聚乙烯醇的羟基与羟丙基壳聚糖或者丙烯酰胺的氨基形成氢键交联，得到双交联双网络的水凝胶。

图2为本实施例的壳聚糖衍生物自愈水凝胶的扫描电镜图。由于羟丙基壳聚糖的发泡性，形成的水凝胶具有大孔结构，为吸附cr⁶⁺提供了空间，羟丙基壳聚糖与丙烯酰胺的多氨基为吸附cr⁶⁺提供了吸附位点。

实施例2

1)原料的选取：按各原料所占重量份为：羟丙基壳聚糖40、聚乙烯醇25、丙稀酰胺35，过硫酸铵占丙烯酰胺总质量的12％、氧化海藻酸钠和硼酸的混合物占复合溶液总体积的3％、四甲基乙二胺占复合溶液总体积的0.2％，选取原料，备用；

2)按配比称取羟丙基壳聚糖于烧杯中，30℃下加去离子水搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为16％的羟丙基壳聚糖溶液；

3)按配比称取聚乙烯醇于烧杯中，90℃下密封搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为9％的聚乙烯醇溶液，35℃下加入到上述羟丙基壳聚糖溶液中，搅拌均匀得到高分子混合溶液；

4)按配比称取丙烯酰胺于烧瓶中，30℃下加入去离子水和交联剂搅拌溶解15min,然后加入过硫酸铵，在n2保护下搅拌引发15min后，得到质量体积百分比为14％的丙烯酰胺溶液，并转移到上述高分子混合溶液中，搅拌均匀后得到复合溶液；

5)向上述复合溶液中加入四甲基乙二胺快速搅拌30s，以加速丙烯酰胺的聚合，然后将所得粘稠溶液在40℃下水浴保温10h，得到水凝胶。

将本实施例得到的水凝胶用手术刀切成两半，然后将两半块水凝胶的新鲜切割面在无任何刺激的条件下相互接触愈合10h以后，水凝胶沿愈合界面可以被拉扯、弯曲而不会断裂，表明所制备的水凝胶具有良好的自愈性。

图3为本实施例壳聚糖衍生物自愈水凝胶在显微镜下观察的微观自愈合效果图。通过两种动态交联键制备的水凝胶，实现了破碎水凝胶的在再复原的动态过程，有望提高水凝胶材料的利用效率。

实施例3

1)原料的选取：按各原料所占重量份为：羟丙基壳聚糖40、聚乙烯醇20、丙烯酰胺40，过硫酸铵占丙烯酰胺总质量的13％、氧化海藻酸钠和硼酸的混合物占复合溶液总体积的3％、四甲基乙二胺占复合溶液总体积的0.2％，选取原料，备用；

2)按配比称取羟丙基壳聚糖于烧杯中，30℃下加去离子水搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为16％的羟丙基壳聚糖溶液；

3)按配比称取聚乙烯醇于烧杯中，90℃下密封搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为8％的聚乙烯醇溶液，35℃下加入到上述羟丙基壳聚糖溶液中，搅拌均匀得到高分子混合溶液；

4)按配比称取丙烯酰胺于烧瓶中，30℃下加入去离子水和交联剂搅拌溶解15min,然后加入过硫酸铵，在n2保护下搅拌引发15min后，得到质量体积百分比为16％的丙烯酰胺溶液，并转移到上述高分子混合溶液中，搅拌均匀后得到复合溶液；

5)向上述复合溶液中加入四甲基乙二胺快速搅拌30s，以加速丙烯酰胺的聚合，然

后将所得粘稠溶液在40℃下水浴保温10h，得到水凝胶。

6)配制50ml100mg·l^-1的cr⁶⁺溶液，用磷酸和硫酸的配合物调节ph值在2～5之间，优先选ph＝3～4，投入制备的水凝胶进行吸附。

将本实施例得到的自愈水凝胶用于吸附cr⁶⁺实验。吸附超过72h以后，溶液的深黄色明显退去，呈浅淡的黄色，水凝胶也从无色变为了深橘色并且水凝胶在吸附前后仍能保持良好的形状，具有稳定性，这表明得到的水凝胶具有良好的吸附性，也进一步表现出水凝胶具有良好的力学强度。

实施例4

1)原料的选取：按各原料所占重量份为：羟丙基壳聚糖35、聚乙烯醇30、丙烯酰胺35，过硫酸铵占丙烯酰胺总质量的12％、氧化海藻酸钠和硼酸的混合物占复合溶液总体积的3％、四甲基乙二胺占复合溶液总体积的0.2％，选取原料，备用；

2)按配比称取羟丙基壳聚糖于烧杯中，30℃下加去离子水搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为14％的羟丙基壳聚糖溶液；

3)按配比称取聚乙烯醇于烧杯中，90℃下密封搅拌溶解均匀，得到质量体积百分比为10％的聚乙烯醇溶液，35℃下加入到上述羟丙基壳聚糖溶液中，搅拌均匀得到高分子混合溶液；

4)按配比称取丙烯酰胺于烧瓶中，30℃下加入去离子水和交联剂搅拌溶解15min,然后加入过硫酸铵，在n2保护下搅拌引发15min后，得到质量体积百分比为14％的丙烯酰胺溶液，并转移到上述高分子混合溶液中，搅拌均匀后得到复合溶液；

5)向上述复合溶液中加入四甲基乙二胺快速搅拌30s，以加速丙烯酰胺的聚合，然后将所得粘稠溶液在40℃下水浴保温10h，得到水凝胶。

本实施例制备的壳聚糖衍生物自愈水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌具有良好的抑制作用，这使得该水凝胶在吸附过程中，对水体中微生物的分解破坏具有一定的抵抗作用，这对延长材料的使用寿命是非常有利的。

显然，以上所述实施例仅为清楚地说明本发明，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，这里无法对所有的实施方式进行例举，而因此所引申的显而易见的变动均应包含在本发明的保护范围之内。