一类新型延迟荧光材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料合成技术领域，涉及一类新型延迟荧光材料及其制备方法。

背景技术：

因其在光电器件、分子成像和信息安全等方面的潜在应用，热活化延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料引起了研究人员的极大兴趣。自1961年首次在纯有机分子伊红(eosin)中观测到tadf以来，研究者主要关注两个方面以促进tadf材料的研究发展，一是利用分子设计策略拓展现有的tadf材料类型，如金属-有机配合物、有机给体-受体分子、富勒烯及其衍生物等；二是构筑具有优异性能的tadf材料，如高量子产率、超长寿命(>100毫秒)。由于反系间跨越(reverseintersystemcrossing,risc)是在激发态分子中从低能t1态到高能s1态(t1→s1)的非辐射跃迁，缩小单线态(s1)和三线态(t1)间的能隙差(δest)并同时稳定t1态是制备优异tadf材料的关键。

目前，根据目标产物的内在构效关系，诸多策略被用来构筑优秀的tadf材料，例如，利用d¹⁰金属离子和具有较大空间位阻的配体可以获得具有较小δest的金属-有机配合物并观测到tadf行为；通过具有大空间位阻(如扭曲、大的取代基和螺结构)的桥单元连接给体和受体单元，可以有效地减少给体的最高占据分子轨道(homo)和受体的最低未占分子轨道(lumo)间的空间重叠，进而获得基于分子内给体-受体的有机tadf材料；对于有机分子间给体-受体体系，由于有机发光二极管器件在电激发下形成激基复合物，因此选择合适的具有高三重态能级的给体分子和受体分子是激基复合物中强tadf发射的关键。由于具有离域π电子、高对称性和弯曲结构，富勒烯通常具有小δest、长磷光寿命及高risc比率，这使得富勒烯及其衍生物有望成为制备tadf的候选材料，由于氧气对t1态的强猝灭效应，迄今为止，大多数tadf材料的寿命是几微秒到几毫秒，此外，由于使用复杂的有机单元，人工合成的tadf的材料通常耗时且成本高。因此，在室温条件下获得具有超长寿命的新型稳定且廉价的tadf材料，对于促进tadf材料的学术研究及多功能应用具有重要意义。

最近研究证明晶化、h-聚集及d¹⁰金属离子(如zn²⁺和cd²⁺)同合适有机发光体间的配位作用可以有效地稳定发光单元的t1态，促进室温磷光(roomtemperaturephosphorescence,rtp)，这是由于上述策略有效地限制有机分子的振动(或转动)，增强分子构象的刚性，例如，研究者通过不同的晶体工程策略,如晶化形成有机分子晶体、配位导向形成金属-有机配合物、形成有机离子晶体等策略，获得基于对苯二甲酸(terephthalicacid,tpa)的rtp材料，然而，由于δest相对较大，相应产物中没有观察到tadf，仅在纯tpa晶态中观察到tadf和磷光的双重发射，但是其延迟荧光的寿命仅为0.16毫秒，机理亦尚需进一步探究。实际上，tpa分子由苯环和羧基组成，可分别视为给电子基团和吸电子基团。因此，在分子设计策略的指导下，通过调控苯环和羧基间的二面角，有望获得具有较小δest的tpa构象。

基于上述想法，拟将tpa单元引入zn-hedp(1-羟基乙叉二膦酸)体系中：(a)通过结晶稳定t1态；(b)调研文献可知，hedp易采取螯合-桥联模式键连zn²⁺形成金属-膦酸链或层，通过链内(或层内)金属离子与tpa间的配位作用，有望将tpa分散在基于金属-有机膦酸的超分子构筑单元中，进而通过晶化条件的控制以调控苯环和羧基单元间的二面角，以此获得潜在的tadf材料。本专利中，我们报道一类具有长寿命和客体诱导可调的tadf材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，基于晶体工程策略及分子层面的设计，设计一类新型延迟荧光材料及其制备方法，为该类材料的设计合成及应用研究提供参考。

为了实现上述目的，本发明所述新型延迟荧光材料的化学式为[a]·[zn2(hedp)(tpa)0.5(h2o)2]·nh2o，其中a＝⁺nh3me，n＝0、a＝⁺nh2(me)2，n＝1或者a＝⁺nh2(et)2和n＝2，该化合物具有三维结构，有机膦酸连接zn²⁺形成层，有机羧酸连接邻近层，形成柱层结构，质子化有机胺作为客体填充在层间。

本发明所述新型延迟荧光材料中a＝⁺nh3me，n＝0时，其不对称单元包括两个zn²⁺，一个有机膦酸配体，一个去质子化的对苯二甲酸单元(占有率为0.5)，两个配位水分子，一个游离的质子化客体胺，两个zn²⁺都处于[zno6]八面体中，有机膦酸配体采取螯合-桥接模式连接zn²⁺形成杂化层，并通过有机羧酸配体连接，形成带负电的柱层结构，质子化的有机胺位于层间，平衡主体框架的负电荷。

本发明所述新型延迟荧光材料中a＝⁺nh2(me)2，n＝1或者a＝⁺nh2(et)2和n＝2时，与a＝⁺nh3me，n＝0时的框架同构，仅是游离水和有机胺不同。

本发明制备所述新型延迟荧光材料的具体过程为：

(1)将1～2mmol金属源、0.5～1mmol有机膦源、5ml或10ml水、0.7～0.9ml甲胺或5mln,n-二甲基甲酰胺或5mln,n-二乙基甲酰胺以及0.2ml氢氟酸混合均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在80℃或145℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；

(3)将步骤(2)所得片状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到有机-无机杂化延迟荧光晶体材料。

本发明所述的金属源为氧化锌；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20ml。

本发明与现有技术相比，制备出三例性能优异的蓝光延迟荧光材料，其制备方法简单，原料易得，成本低，耗时少，制备的延迟荧光材料寿命长(>100ms)，客体诱导可调。

附图说明：

图1为本发明所述新型延迟荧光材料的结构图，其中(a)化合物中金属离子和配体的配位模式图；(b)柱层结构示意图

图2为本发明所述新型延迟荧光材料在302nm紫外灯下的荧光照片(a)及余辉照片(b)。

图3为本发明实施例制备的化合物1-3即时发射光谱和延时发射光谱。

图4为本发明实施例制备的化合物1-3的室温寿命。

图5为本发明实施例制备的化合物3的变温寿命图。

图6为本发明实施例制备的化合物1-3的cie坐标。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

本实施例所述新型延迟荧光材料的化学式为[a]·[zn2(hedp)(tpa)0.5(h2o)2]·nh2o，其中a＝⁺nh3me，n＝0、a＝⁺nh2(me)2，n＝1或者a＝⁺nh2(et)2和n＝2，该化合物具有三维结构，有机膦酸连接zn²⁺形成层，有机羧酸连接邻近层，形成柱层结构，质子化有机胺作为客体填充在层间。

本实施例所述新型延迟荧光材料中a＝⁺nh3me，n＝0时，其不对称单元包括两个zn²⁺，一个有机膦酸配体，一个去质子化的对苯二甲酸单元(占有率为0.5)，两个配位水分子，一个游离的质子化客体胺，两个zn²⁺都处于[zno6]八面体中，有机膦酸配体采取螯合-桥接模式连接zn²⁺形成杂化层，并通过有机羧酸配体连接，形成带负电的柱层结构，质子化的有机胺位于层间，平衡主体框架的负电荷。

本实施例所述新型延迟荧光材料中a＝⁺nh2(me)2，n＝1或者a＝⁺nh2(et)2和n＝2时，与a＝⁺nh3me，n＝0时的框架同构(如图1所示)，仅是游离水和有机胺不同。

本实施例制备所述新型延迟荧光材料的具体过程为：

(1)将1～2mmol金属源、0.5～1mmol有机膦源、5ml或10ml水、0.7～0.9ml甲胺或5mln,n-二甲基甲酰胺或5mln,n-二乙基甲酰胺以及0.2ml氢氟酸混合均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在80℃或145℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；

(3)将步骤(2)所得片状无色晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到有机-无机杂化延迟荧光晶体材料。

本实施例所述的金属源为氧化锌；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20ml。

实施例1：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用10ml水和甲胺(0.7～0.9ml)的混合溶液溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.22g,0.5～1mmol)和氢氟酸(0.2ml)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在80℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色片状晶体，记为化合物1。

本实施例对制备的化合物1进行单晶衍射，其数据分析表明化合物1具有柱层结构，其中有机膦酸螯合-桥连zn²⁺形成杂化层，对苯二甲酸配体通过与层间zn²⁺配位形成最终的框架结构。质子化甲胺作为客体填充在层间。

实施例2：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5ml水和5mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液(1:1)溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.22g,0.5～1mmol)和氢氟酸(0.2ml)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到化合物2，所得目标产物各项表征与实施例1相同。

本实施例对化合物2进行单晶衍射，其数据分析表明化合物2与化合物1同构，具有柱层结构。质子化二甲胺作为客体填充在层间。

实施例3：

本实施例将氧化锌(0.080～0.166g,1～2mmol)、、对苯二甲酸(0.080～0.166g,1～2mmol)加入到20ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5ml水和5mln,n-二乙基甲酰胺混合溶液(1:1)溶解，边搅拌边加入羟基乙叉二膦酸一水合物(0.11～0.3g,0.5～1.5mmol)和氢氟酸(0.2ml)，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到化合物3，所得目标产物各项表征与实施例1相同。

本实施例对化合物3进行单晶衍射，其数据分析表明化合物3与化合物1同构，具有柱层结构，质子化二乙胺作为客体填充在层间，在常温常压下表现出113毫秒的超长寿命。

本实施例对合成的实施例1-3合成三例杂化延迟荧光材料进行相关实验，实验表明所得化合物均表现出优异的tadf性质，且其发光寿命因客体分子的不同而明显不同(如图2,3,4)，变温寿命图(图5)进一步表明化合物1-3具有tadf行为，并表现出罕见的蓝色余辉(图6)。