一种用于碳纳米管分散的苯乙炔基多官能聚合物及其制备方法与流程

本发明属于有机高分子领域，具体涉及一种用于分散碳纳米管的苯乙炔基多官能聚合物及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管是一种具有六边形结构完美连接的一维纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能。常见的碳纳米管的直径为2～100nm，长度为10～200μm。由于碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致单壁或多壁碳纳米管容易发生团聚、缠绕或打结，无法均匀分散，从而制约了碳纳米管的使用。

孙晓妍等关于《碳纳米管的分散性研究》指出：碳纳米管具有独特的结构和优异的物理化学性能，但碳管间易相互缠绕而发生团聚。碳纳米管在基体中的分散性对其发挥功能性有重要影响。目前碳纳米管的分散方法主要包括机械分散法、超声处理法、表面修饰法、氮掺杂、超临界流体膨胀法、接枝法、电场诱导法等。

郑伟玲关于《聚苯乙炔包覆多壁碳纳米管的制备及其分散性》的研究，用苯乙炔合成聚苯乙炔(ppa)，对多壁碳纳米管进行纯化、氧化，然后将多壁碳纳米管与ppa一起在甲苯中超声分散。结果显示氧化多壁碳纳米管已被ppa包覆且能够稳定分散于甲苯溶液中，一个多月不沉降。分别采用傅立叶变换红外(ftir)光谱、酸碱滴定、拉曼光谱分析氧化后多壁碳纳米管的结构变化。利用高分辨透射电镜(hrtem)分别观察纯化、氧化、ppa包覆多壁碳纳米管的分散情况。

技术实现要素：

为了克服现有碳纳米管易团聚难分散的技术缺陷，本发明提供了一种基于苯乙炔的多官能聚合物，针对管径为12～15nm，管长为3～15μm的单臂或多壁碳纳米管，该聚合物对碳纳米管的分散度介于2～7％。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明还提供了一种用于碳纳米管分散的苯乙炔基多官能聚合物，结构通式如下式所示：

其中，n为大于零的自然数，r基团为c4h9、c6h13或c8h17。

在一些实施例中，所述苯乙炔基多官能聚合物对碳纳米管的分散度介于2～7％。

本发明还提供了一种用于碳纳米管分散的苯乙炔基多官能聚合物的制备方法，包括：

1)以1,4-位双烷氧基取代的双酚醚1为原料，溴代反应，得双溴代的双酚醚2；

2)将上述的双溴代的双酚醚2与三甲基硅基乙炔反应得到中间体3，中间体3脱除tms后得到端炔4；

3)将端炔4与双溴代双酚醚2发生sonogashira反应生成对苯乙炔基多官能聚合物5。

在一些实施例中，制备对苯乙炔基多官能聚合物的具体步骤为：在氮气保护下，将端炔4、双溴代的双酚醚2、cui、四三苯基膦钯、三苯基膦加入反应瓶中，再加入甲苯、三乙胺。氮气置换后，于70℃下反应一定时间、再经萃取、干燥、浓缩处理得到黄色粘液，再经甲醇/四氢呋喃反复沉淀法得到黄色固体粉末。

在一些实施例中，所述1,4-位双烷氧基取代的双酚醚1为1,3-二丁氧基苯、1,3-二己氧基苯或1,3-二辛氧基苯。

在一些实施例中，所述1,4-位双烷氧基取代的双酚醚1与溴水的摩尔比为1：2.5～3。

本发明还提供了任一上述的方法合成的苯乙炔基多官能聚合物。

本发明还提供了一种碳纳米管分散溶液，所述分散溶液的溶质包括：任一上述的苯乙炔基多官能聚合物。

本发明还提供了任一上述的苯乙炔基多官能聚合物在制备碳纳米管复合材料中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明所提供的苯乙炔基多官能聚合物与碳纳米管之间发生主链吸附，侧链缠绕、端基吸附及缠绕作用，通过π-π作用，在不破坏碳纳米管的前提下，实现对碳纳米管的良好分散，根据聚合物结构和碳纳米管尺寸的不同，分散度介于2～7％范围。

(2)为了保证碳纳米管的本征特性，在不破坏碳纳米管表面结构的前提下增进碳纳米管的分散性，本发明提供了一种基于苯乙炔的多官能聚合物，该聚合物在常规有机溶剂的作用下，能有效的分散碳纳米管，从而可推动碳纳米管在复合材料中的应用，在仪器设备、医疗器械、武器装备领域具有较大应用潜力。

(3)本发明的合成方法简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1.高分子聚合物分散碳纳米管照片，其中，(左图)：各加入10mg聚合物，2～10mg碳纳米管，5ml四氢呋喃；(右图)：超声30分钟并静置12小时后。

图2：高分子聚合物分散碳纳米管的sem照片，其中，(左图)cnts分散前的sem照片；(右图)加入聚合物并超声静置后的sem照片。

图3：聚合物5b合成过程中，各步中间体及聚合物的1hnmr和13cnmr表征谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1.

图1苯乙炔基多官能聚合物5a的制备方法。

中间体2a：向置于-5℃冰盐浴中的干燥的1000ml三口烧瓶中加入1,3-二丁氧基苯(22.2g，100mmol)，加入干燥的二氯甲烷500ml，搅拌20分钟后再滴加溴水(40.0g，250mmol)的二氯甲烷溶液200ml，60分钟滴完，滴完后撤掉冰盐浴，于室温下搅拌24小时，加适量碳酸氢钠溶液中和反应体系，然后经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体31.4g，产率83％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.08(s,2h),3.94(t,j＝6.5hz,4h),1.85–1.70(m,4h),1.58–1.45(m,4h),0.98(t,j＝7.4hz,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ150.1,118.5,111.2,70.0,31.2,19.2,13.8.

中间体3a：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2a(7.6g，20mmol)，加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.48g，0.4mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯100ml，三乙胺20ml，氮气置换三次后由注射器一次性注入三甲基硅基乙炔(4.9g，50mmol)，随后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体7.1g，产率85％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.89(s,2h),3.95(t,j＝6.3hz,4h),1.83–1.72(m,4h),1.60–1.47(m,4h),0.98(t,j＝7.4hz,6h),0.25(s,18h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.1,117.3,114.1,101.1,100.1,69.3,31.4,19.3,14.0,0.0.

中间体4a：在氮气保护下，向干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体3a(4.1g，10mmol)，加入kf(0.58g，10mmol)，k2co3(1.38g，10mmol)，加入四氢呋喃40ml，乙醇20ml，于70度下反应6小时，待反应体系降至室温后，再经旋蒸浓缩、萃取、干燥、柱层析纯化，得到白色粉末状固体2.4g，产率90％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.95(s,2h),3.97(t,j＝6.5hz,4h),3.34(s,2h),1.84–1.72(m,4h),1.56–1.44(m,4h),0.97(t,j＝7.4hz,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.0,117.8,113.3,82.5,82.4,79.8,69.3,31.2,19.2,13.8.

高分子官能聚合物5a：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2a(3.8g，10mmol)，加入中间体4a(3.0g，11mmol)加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.24g，0.2mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯100ml，三乙胺20ml，氮气置换三次后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩黄色粘液，再经甲醇/四氢呋喃沉淀法得到黄色固体粉末3.9g。¹hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.16(s,8h),7.16(d,j＝1.1hz,4h),7.14(s,2h),4.02–3.97(m,28h),3.25(s,2h),1.80(p,j＝6.4hz,28h),1.55–1.46(m,28h),0.99–0.88(m,42h).

实施例2.

中间体2b：向置于-5℃冰盐浴中的干燥的1000ml三口烧瓶中加入1,3-二己氧基苯(27.8g，100mmol)，加入干燥的二氯甲烷500ml，搅拌20分钟后再滴加溴水(40.0g，250mmol)的二氯甲烷溶液200ml，60分钟滴完，滴完后撤掉冰盐浴，于室温下搅拌24小时，加适量碳酸氢钠溶液中和反应体系，然后经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体36.9g，产率85％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.08(s,2h),3.94(t,j＝6.5hz,4h),1.86–1.71(m,4h),1.61–1.41(m,4h),1.40–1.24(m,8h),0.97–0.79(m,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ150.1,118.4,111.1,70.3,31.5,29.1,25.6,22.6,14.0.

中间体3b：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2b(8.7g，20mmol)，加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.48g，0.4mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯120ml，三乙胺30ml，氮气置换三次后由注射器一次性注入三甲基硅基乙炔(4.9g，50mmol)，随后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体7.6g，产率81％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.91(s,2h),3.97(t,j＝6.3hz,4h),1.86–1.76(m,4h),1.58–1.48(m,4h),1.41–1.31(m,8h),1.02–0.84(m,6h),0.28(s,18h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.0,117.2,114.0,101.1,100.0,69.5,31.6,29.3,25.7,22.6,14.1,0.0.

中间体4b：在氮气保护下，向干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体3b(4.7g，10mmol)，加入kf(0.58g，10mmol)，k2co3(1.38g，10mmol)，加入四氢呋喃40ml，乙醇20ml，于70度下反应6小时，待反应体系降至室温后，再经旋蒸浓缩、萃取、干燥、柱层析纯化，得到白色粉末状固体2.8g，产率86％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.95(s,2h),3.96(t,j＝6.6hz,4h),3.33(s,2h),1.86–1.70(m,4h),1.52–1.40(m,4h),1.38–1.28(m,8h),1.01–0.86(m,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.0,117.7,113.3,82.4,79.8,69.7,31.5,29.1,25.6,22.6,14.0.

高分子官能聚合物5b：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2b(4.3g，10mmol)，加入中间体4b(3.6g，11mmol)加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.24g，0.2mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯100ml，三乙胺20ml，氮气置换三次后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩黄色粘液，再经甲醇/四氢呋喃沉淀法得到黄色固体粉末4.5g。¹hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.22(d,j＝3.1hz,10h),7.19(s,2h),7.18(s,2h),4.01–3.95(m,28h),3.11(s,2h),1.83–1.73(m,28h),1.50–1.40(m,28h),1.40–1.28(m,56h),0.99–0.89(m,42h).

实施例3.

中间体2c：向置于-5℃冰盐浴中的干燥的1000ml三口烧瓶中加入1,3-二辛氧基苯(33.4g，100mmol)，加入干燥的二氯甲烷500ml，搅拌20分钟后再滴加溴水(40.0g，250mmol)的二氯甲烷溶液200ml，60分钟滴完，滴完后撤掉冰盐浴，于室温下搅拌24小时，加适量碳酸氢钠溶液中和反应体系，然后经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体38.7g，产率79％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.07(s,2h),3.92(t,j＝6.5hz,4h),1.85–1.73(m,4h),1.59–1.39(m,4h),1.41–1.21(m,16h),0.95–0.77(m,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ150.1,118.4,111.0,71.4,31.7,29.5,28.5,27.1,25.7,22.6,14.0.

中间体3c：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2c(9.8g，20mmol)，加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.48g，0.4mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯120ml，三乙胺30ml，氮气置换三次后由注射器一次性注入三甲基硅基乙炔(4.9g，50mmol)，随后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩、柱层析纯化，得到白色粉末状固体8.3g，产率79％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.92(s,2h),3.98(t,j＝6.3hz,4h),1.87–1.76(m,4h),1.60–1.46(m,4h),1.42–1.29(m,16h),1.00–0.85(m,6h),0.29(s,18h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.0,117.1,113.9,101.0,100.0,69.5,31.5,29.6,28.4,27.2,25.7,22.2,14.0,0.0.

中间体4c：在氮气保护下，向干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体3b(5.3g，10mmol)，加入kf(0.58g，10mmol)，k2co3(1.38g，10mmol)，加入四氢呋喃40ml，乙醇20ml，于70度下反应6小时，待反应体系降至室温后，再经旋蒸浓缩、萃取、干燥、柱层析纯化，得到白色粉末状固体3.1g，产率81％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ6.95(s,2h),3.96(t,j＝6.6hz,4h),3.32(s,2h),1.85–1.72(m,4h),1.55–1.41(m,4h),1.39–1.26(m,16h),0.97–0.88(m,6h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ154.0,117.7,113.2,82.3,79.8,69.6,31.4,29.0,28.2,27.1,25.6,22.6,14.0.

高分子官能聚合物5c：在氮气保护下，向干燥的250ml三口烧瓶中加入中间体2c(4.9g，10mmol)，加入中间体4c(4.2g，11mmol)加入cui(0.19g，1mmol)，四三苯基膦钯(0.24g，0.2mmol)三苯基膦(0.13g，0.5mmol)，再加入干燥甲苯100ml，三乙胺20ml，氮气置换三次后于70度下反应24小时，待反应体系降至室温后，再经萃取、干燥、旋蒸浓缩黄色粘液，再经甲醇/四氢呋喃沉淀法得到黄色固体粉末6.5g。¹hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.22(d,j＝3.1hz,10h),7.19(s,2h),7.18(s,2h),4.01–3.95(m,28h),3.11(s,2h),1.82–1.73(m,28h),1.40–1.28(m,28h),1.36–1.24(m,112h),0.94–0.82(m,42h).

实施例4

精确称量多个10mg的聚合物5b样品分别放具塞玻璃瓶中，再分别加入2～10mg直径12～15nm，长度为3～15μm的多壁碳纳米管配制成具有一定浓度梯度的聚合物/碳纳米管待分散混合物，然后加入5ml四氢呋喃并在200w功率下超声30分钟，再将聚合物/碳纳米管的超声液静置12h，结果如图1所示。

从sem拍摄的2.00μm尺度下的对比图可知，加入高分子官能聚合物分散前，直径12～15nm，长度为3～15μm的碳纳米管明显呈团聚、互穿及打结状态，层层堆叠。经加入高分子官能聚合物进行超声分散后，互穿及堆叠状态的碳纳米管呈现明显减少态势，但对团聚及打结状态的碳纳米管分散效果并不明朗，可能的状态为高分子官能聚合物的主链吸附在碳纳米管的表面，侧链与碳纳米管的吸附作用较弱，插入碳纳米管之间，将团聚及打结状态的碳纳米管撑的更加疏松多孔，在有机溶剂分子的辅助作用下，共同起到了较好的分散效果。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。