本发明涉及烯烃聚合领域，进一步地说，是涉及一种负载茂金属催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术：
聚烯烃工业中绝大部分聚合反应都是在气相、淤浆或单体液相本体中进行的，作为均相体系的茂金属催化剂要应用于这些聚合反应工艺就必须进行负载化。所谓的负载化是指将茂金属催化剂的活性成分通过物理或化学的方式结合到载体上的过程，目前有关茂金属催化剂的负载化已有大量的研究，如文献1(化学进展，2014年第5期，737-748页)，文献2(chem.rev.2000,100,1377-1390)，文献3(ind.eng.chem.res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的介绍。
负载茂金属催化剂由茂金属化合物、助催化剂和载体组成。助催化剂包括烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物等物质，其中烷基铝氧烷是比较常用的一种助催化剂，烷基铝氧烷是由对应的烷基铝经部分水解而得到的一种齐聚物。由于烷基铝同水的反应非常剧烈，因此烷基铝需要用溶剂稀释后同微量的水反应得到烷基铝氧烷的溶液，此外烷基铝氧烷还会同环境中的水、氧继续反应形成凝胶状物质，而且浓度越大形成凝胶的速度也越快。由于上述两个原因烷基铝氧烷产品一般都是以溶液形式生产、保存和使用，同时为了避免形成凝胶，烷基铝氧烷溶液的浓度也不能太高，一般市售烷基铝氧烷溶液的浓度为10-30％重量。
在负载茂金属催化剂的制备过程中，烷基铝氧烷溶液浓度较低导致了两个问题：1)降低了同载体反应时烷基铝氧烷的转化率，由于烷基铝氧烷用量较大且价格较高，这无疑会增加负载催化剂的生产成本；2)产生了大量的有机溶剂废液，废液处理增加了负载催化剂的生产成本，也不利于环境保护。
因此，如何减少负载茂金属催化剂生产过程中溶剂的使用量，并提高溶剂和烷基铝氧烷的使用效率，是仍需解决的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种负载茂金属催化剂的制备方法及催化剂。本发明的负载茂金属催化剂的制备方法减少了溶剂使用量，提高了溶剂和烷基铝氧烷的使用效率。
本发明的目的之一是提供一种负载茂金属催化剂的制备方法。
所述方法包括：
烷基铝氧烷溶液用真空蒸馏浓缩，将载体和浓缩液混合。
所述方法包括以下步骤：
(a)烷基铝氧烷溶液用真空蒸馏浓缩，得到浓缩液和馏出液；
(b)将载体和浓缩液混合，搅拌反应，然后过滤除去溶剂，洗涤，然后加入溶剂搅拌形成悬浮液；
(c)在另一反应器中，加入茂金属化合物和溶剂搅拌形成均匀的悬浮液；
(d)将上述(b)与(c)得到的悬浮液混合反应，过滤除去溶剂，经洗涤后脱除部分溶剂，制得所述的负载茂金属催化剂。
其中，
所述溶剂为烷烃或芳烃。
优选：
步骤(a)中，馏出液的重量占烷基铝氧烷溶液重量的30-80％；反应温度为30-80℃。
步骤(b)中，反应温度为50-100℃；使用馏出液和/或溶剂洗涤。
步骤(c)中，反应温度为0-50℃。
步骤(d)中，的反应温度为0-50℃；洗涤过程包括使用芳香烃洗涤后再使用烷烃洗涤。
以载体为100重量份计，
烷基铝氧烷溶液300-1500份重量份；
茂金属化合物1-5重量份；
溶剂1500-4000重量份。
本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的负载茂金属催化剂。
所述负载茂金属催化剂中烷烃的含量为2～15％重量，优选为3～10％重量。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明的负载茂金属催化剂，包括由以下步骤反应得到的产物：
(a)将300-1500份(重量份)的烷基铝氧烷溶液用真空蒸馏浓缩，得到浓缩液a和馏出液b；
(b)将100份的载体和浓缩液a混合，搅拌反应，然后过滤除去溶剂，洗涤，然后加入溶剂搅拌形成悬浮液；
(c)在另一反应器中，加入1-5份的茂金属化合物和溶剂搅拌形成均匀的悬浮液；
(d)将上述(b)与(c)得到的悬浮液混合反应，过滤除去溶剂，经洗涤后脱除部分溶剂，制得所述的负载茂金属催化剂。
其中，步骤(a)的反应温度为30-80℃，步骤(b)的反应温度为50-100℃，步骤(c)和(d)的反应温度为0-50℃。
本发明中所述的烷基铝氧烷溶液选自商业化的产品，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等，所用的溶剂有甲苯、正己烷等，优选使用甲基铝氧烷的甲苯溶液，浓度为5-30％重量。
在步骤(a)中，馏出液b的重量占烷基铝氧烷溶液重量的30-80％。
本发明中所述的载体指可以通过物理和/或化学的方式将所述烷基铝氧烷和茂金属化合物载负到其表面或内部孔洞中的物质，本发明方法优选涉及的载体是无机多孔状颗粒载体，如氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，进一步优选使用硅胶、氯化镁等。
在本发明的一个优选的实施方式中，载体需进行活化处理，所述活化处理方式为：将载体用加热、抽真空的方法或其他已知的物理或化学方法进行脱水、脱羟基处理。
步骤(b)中的洗涤指加入馏出液或者溶剂，搅拌10-600分钟，然后过滤除去溶剂的过程，洗涤的温度与反应温度相同，洗涤过程优先使用馏出液，在馏出液不足的情况下，可以使用部分同烷基铝氧烷溶液相同的溶剂。洗涤至少进行两次，每次馏出液b或溶剂的用量为150-300份。洗涤完成后加入150-300份的溶剂搅拌形成载体的悬浮液。
在本发明中所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，过渡金属元素选自ivb族元素的钛、锆或铪。所述的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，antoniotogni、ronaldl.halterman主编的《metallocenes:synthesisreactivityapplications》(wiley-vchverlaggmbh，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本发明所用茂金属化合物范围的限制。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的茂金属化合物具有如下的结构：
其中，
l1、l2为环戊二烯基、茚基或芴基，l1、l2可以相同或不同；
r1、r2为l1、l2上的取代基，为c1-c10的烷基或芳基，r1、r2可以相同或不同；
p、q为r1、r2的数量，可以为1、2或3；
z为-ch2ch2-、＝qr3r4，其中q为c或si，r3、r4为h或c1-c6的烷基或芳基；
m＝0、1；
m为ti、zr或hf；
x为卤素、c1-c4的烷基。
在本发明的一个更优选的实施方式中，说明性的茂金属化合物的例子包括但不限于：
二环戊二烯基二氯化锆
二[正丁基环戊二烯基]二氯化锆
二[甲基环戊二烯基]二氯化锆
乙撑桥二茚基二氯化锆
二甲基硅基二茚基二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-萘基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二甲基锆
二甲基硅基二[2-甲基-4，5-苯并-茚基]二氯化锆
二甲基硅基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆
二苯甲基[芴基][3-叔丁基-环戊二烯基]二氯化锆
二苯甲基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆
在步骤(c)中，1-5份的茂金属化合物和溶剂搅拌形成均匀的悬浮液，所用溶剂的为c5-c10的烷烃或芳烃，如甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等，优选为甲苯、正己烷、正戊烷，更优选为甲苯。
在步骤(d)中，由步骤(b)和(c)得到的悬浮液混合后搅拌反应30-90分钟，反应温度为0-50℃，然后过滤除去溶剂，进行洗涤，所述的洗涤过程包括芳香烃洗涤至少两次，烷烃洗涤至少三次。洗涤过程使用的芳香烃包括甲苯、二甲苯等，优选使用甲苯，使用的烷烃包括c5-c10的烷烃，优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等。洗涤后真空部分脱除溶剂，即得到本发明的负载茂金属催化剂。
本发明的负载茂金属催化剂中烷烃的含量为2-15％重量，优选3-10％重量。
本发明的负载茂金属催化剂用于烯烃聚合领域，特别是乙烯、丙烯的气相、本体或淤浆聚合反应。
本发明的负载茂金属催化剂的制备方法，减少了溶剂的使用量，同时发明人发现，使用本发明方法制备的负载茂金属催化剂催化烯烃聚合的反应活性更高。本发明的负载茂金属催化剂的分散性得到了改善，用于烯烃聚合时避免了聚合物的结块或者粘釜。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
(a)取510g的甲基铝氧烷溶液，在50℃条件下真空蒸出馏出物350g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为140g。
(b)在另一反应器中加入71g处理过的载体硅胶，加入170g甲苯搅拌形成均匀的悬浮液并加热至100℃，然后将步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液加入到硅胶悬浮液中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用馏出液洗涤两次，每次170g，恒温至30℃，然后加入170g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入2.7g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和70g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量170g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量140g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂140.6g，负载催化剂中正己烷的含量为10％重量，al的含量为18％重量，zr的含量为0.2％重量。
实施例2
a)取210g的甲基铝氧烷溶液，在80℃条件下真空蒸出馏出物105g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为100g。
(b)在另一反应器中加入70g处理过的载体硅胶，加入170g甲苯搅拌形成均匀的悬浮液并加热至50℃，然后将步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液加入到硅胶悬浮液中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用105g的馏出液和70g甲苯洗涤一次，170g甲苯洗涤一次，然后恒温至10℃，加入170g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.9g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和25g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在10℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量170g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量140g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂89.3g，负载催化剂中正己烷的含量为2％重量，al的含量为8％重量，zr的含量为0.1％重量。
实施例3
(a)取47.3g的甲基铝氧烷溶液，在50℃条件下真空蒸出馏出物35g。
(b)在另一反应器中加入7.0g处理过的载体硅胶，加入30g甲苯搅拌形成均匀的悬浮液，然后将其加入到步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液中，并加热至100℃，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，35g甲苯洗涤一次，35g的馏出液洗涤一次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.28g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和7g甲苯，10℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在10℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量30g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量30g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂12.1g，负载催化剂中正己烷的含量为14％重量，al的含量为18％重量，zr的含量为0.3％重量。
实施例4
(a)取47.3g的甲基铝氧烷溶液，在50℃条件下真空蒸出馏出物36g。
(b)在n2保护下将7.0g处理过的载体硅胶加入到步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液中，补加20g甲苯并搅拌，加热至100℃，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，35g甲苯洗涤一次，35g的馏出液洗涤一次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.08g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和7g甲苯，50℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在50℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量30g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量30g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂11.7g，负载催化剂中正己烷的含量为4％重量，al的含量为17％重量，zr的含量为0.1％重量。
实施例5
(a)取21.2g的甲基铝氧烷溶液，在30℃条件下真空蒸出馏出物14g。
(b)在n2保护下将7.0g处理过的载体硅胶加入到步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液中，补加30g甲苯并搅拌，加热至80℃，继续恒温搅拌4小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，35g甲苯洗涤一次，14g的馏出液洗涤一次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.08g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和7g甲苯，25℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应90分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量30g，正戊烷洗涤三次，每次正戊烷用量30g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂8.9g，负载催化剂中正戊烷的含量为5％重量，al的含量为10％重量，zr的含量为0.1％重量。
实施例6
(a)取85.7g的甲基铝氧烷溶液，在50℃条件下真空蒸出馏出物66g。
(b)在n2保护下将7.0g处理过的载体硅胶加入到步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液中，补加10g甲苯并搅拌，加热至100℃，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，30g甲苯洗涤一次，30g的馏出液洗涤两次，恒温至30℃，然后加入30g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.28g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和7g甲苯，25℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量30g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量30g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂11.8g，负载催化剂中正己烷的含量为8％重量，al的含量为16％重量，zr的含量为0.3％重量。
实施例7
(a)取104.2g的甲基铝氧烷溶液，在50℃条件下真空蒸出馏出物83g。
(b)在n2保护下将7.0g处理过的载体硅胶加入到步骤(a)中的甲基铝氧烷浓缩液中，补加10g甲苯并搅拌，加热至100℃，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，30g甲苯洗涤一次，30g的馏出液洗涤两次，恒温至30℃，然后加入30g甲苯并搅拌形成悬浮液。
(c)在另一反应器中，加入0.30g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和10g甲苯，30℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
(d)将步骤(c)中得到的茂金属化合物悬浮液加入到步骤(b)得到的载体悬浮液中，然后在50℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量30g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量30g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂13.0g，负载催化剂中正己烷的含量为9％重量，al的含量为18％重量，zr的含量为0.3％重量。
对比例1
在反应器中加入70g处理过的载体硅胶，加入170g甲苯搅拌形成均匀的悬浮液并加热至100℃，然后加入510g浓度为10％重量的甲基铝氧烷甲苯溶液，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用170g甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入170g甲苯并继续搅拌10小时。
在另一反应器中，加入2.7g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和70g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液。
将上述的茂金属化合物悬浮液加入到载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应60分钟，过滤除去溶剂，然后甲苯洗涤两次，每次甲苯用量170g，正己烷洗涤三次，每次正己烷用量140g。
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂113.8g，负载催化剂中正己烷的含量为10％重量，al的含量为13％重量，zr的含量为0.1％重量。
丙烯聚合评价
聚合在5l高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后加入60mmol氢气。将负载茂金属催化剂用5ml正己烷冲入催化剂加料器中，随后加入3ml浓度为1mol/l的三异丁基铝正己烷溶液，启动搅拌，用2.3l液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯。结果列于表1中。
表1负载催化剂聚合评价结果
从实施例1和对比例1可以看出，在同样投料比条件下，采用本发明方法的实施例1的负载茂金属催化剂中al和zr的含量更高，说明本发明方法提高了助催化剂甲基铝氧烷和茂金属化合物的负载效率，同时本发明的负载茂金属催化剂催化丙烯聚合的活性也更高。使用本发明方法制备的实施例1中负载茂金属催化剂过程中甲苯使用量为760g，而不使用本方法的对比例1中甲苯使用量为1090g，采用本发明方法可以减少甲苯用量30％。