一种高导电电磁屏蔽复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种高导电电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子设备、无线通讯及微波技术的普及和广泛应用，电磁辐射污染越来越严重。电磁辐射不仅干扰电子设备，还严重危害人体健康。因此，电磁屏蔽材料的研发成为学术界和工业界的研究热点。相对于传统的金属材料，导电聚合物复合材料(cpcs)密度小、柔性、价格低廉、可加工性好等优点使其在电磁屏蔽材料领域展现出巨大的应用前景。通常材料的电磁屏蔽性能需大于20db才可商业应用。由于电磁屏蔽性能与材料电导率和厚度密切相关，电导率越高，电磁屏蔽性能(se)越高。因此，高导电cpcs的研发成为电磁屏蔽领域的研究重点(journalofmaterialschemistryc,2016,4,6525-6532；carbon2016,96,768-777)。

碳纳米管(cnt)由于具有极大的长径比和优异的电学、力学及化学性能，被认为是最有应用前景的导电填料，并广泛应用于电子、能源等领域制备导电复合材料。但较强的范德华力使其易团聚成簇，影响其在聚合物基体中的分散性，进而影响复合材料的导电性和机械性能。目前，人们主要采用熔融法、cnt表面修饰、表面活性剂添加等方法提高cnt在聚合物基体中的分散性(carbon2015,89,308-317；physicalchemistrychemicalphysics,2015,17(31),20347-20360；compositesscienceandtechnology2015,116,33-40)。但是由于在此类方法中，部分cnt并未参与导电网络的构建，只有较高含量的cnt才能实现复合材料良好的导电性。而高含量cnt的应用通常会导致复合材料的力学性能和加工性变差，同时增加材料制备的成本，限制其商业应用。因此，研发制备低cnt含量的高导电cpcs引起人们的广泛关注。

近年来，隔离结构复合材料已展现出优异的电学性能并广泛应用于电磁屏蔽材料领域。其中，导电填料选择性分散在聚合物基体界面处，形成连续的网络结构，有效增加导电填料用于构建导电通路的利用率，从而实现在导电填料含量较低的情况下获得高电导率的cpcs(progressinpolymerscience,2014,39(11),1908-1933)。wang等利用机械混合和热压成型制备多层cnt/聚偏二氟乙烯隔离结构复合材料，当cnt含量为7wt％时，在相同厚度下，其电导率和se可分别达至6sm^-1和30.9db(compositesparta,2016,90,606-613)。就目前申请的专利和文献而言，隔离结构的构建主要是通过熔融法、机械混合、热压成型等(advancedfunctionalmaterials,2015,25(4),559-566；nanotechnology2014,25(14),145705；carbon2011,49(4),1094-1100)，其复杂的生产工艺不利于复合材料的商业应用。

乳液技术由于其制备工艺简便环保成为构建隔离结构cpcs最有前景的制备方法。乳液颗粒形成排除体积，促使cnt分散在聚合物颗粒界面构建隔离的导电网络结构。为了防止加工过程中cnt在聚合物颗粒界面团聚，通常加入表面活性剂以优化其分散性。grunlan等人将含有阿拉伯树胶作为稳定剂的swcnt加入聚醋酸乙烯酯(pvac)乳液中制备隔离结构swcnt/pvac复合材料。当cnt含量为4wt％时，复合材料电导率可达32sm^-1(adv.mater2004,16(2),150-153)。但是，绝缘性表面活性剂包裹在cnt的表面不可避免会影响复合材料的电导率。

技术实现要素：

本发明提供一种高导电电磁屏蔽复合材料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明所采用的技术方案如下：

一种高导电电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将cnt超声分散在水中并与wpu按比例共混；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液进行真空抽滤除水，制备的薄膜在烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt/wpu复合材料薄膜。

通过上述技术方案，聚氨酯乳液颗粒促使cnt在其表面选择性分散并构建连续的导电网络隔离结构，实现cnt含量较低的情况下获得高电导率的cnt/wpu复合材料。采用真空抽滤制备复合材料薄膜，该工艺制备过程简便易行，且生产的复合材料具有优异的导电性能和机械性能。

优选地，步骤一中cnt占cnt和wpu总量的比例为0.5wt％-20wt％。

通过上述技术方案，cnt的混合比例较为合适，可以获得优良的导电率、电磁屏蔽性和弹性。

优选地，步骤一中wpu指以水为溶剂的聚氨酯体系。

通过上述技术方案，绿色环保且机械性能优异，wpu可以在水中形成乳液颗粒，乳液固体颗粒可促使cnt选择性在颗粒界面分散，形成隔离结构，提高导电填料利用效率。

一种高导电电磁屏蔽复合材料，包括由上述制备方法获得的薄膜材料，包括cnt导电填料和wpu基体两种组分，cnt的含量为0.5wt％-20wt％。

通过上述技术方案，由上述制备方法获得的cnt/wpu复合材料中聚氨酯乳液颗粒促使cnt在其表面选择性分散并构建连续的导电网络隔离结构，在cnt含量较低的情况下获得高电导率，具有优异的电磁屏蔽性能和机械性能。

优选地，cnt的含量为10wt％。

通过上述技术方案，因为cnt含量越多，材料的电磁屏蔽性越好，同时cnt含量越多，材料的杨氏模量越高，弹性越差，10wt％的cnt含量的cnt/wpu复合材料既有优良的电磁屏蔽性能，又有好的弹性。

一种上述的高导电电磁屏蔽复合材料的应用，可应用在可穿戴电子领域。

通过上述技术方案，上述制备的高导电电磁屏蔽复合材料既具有较强的电磁屏蔽性能，又有优异的机械性能，可应用在可穿戴电子领域。

本发明的技术方案，相比现有技术，所产生的有益效果如下：

本发明采用水溶性聚氨酯为聚合物基体，绿色环保且机械性能优异，乳液固体颗粒可促使cnt选择性在颗粒界面分散，形成隔离结构，提高导电填料利用效率。同时采用真空抽滤方法快速除水，减轻溶剂挥发过程中cnt的团聚，有利于低含量cnt在聚合物基体中搭建形成导电网络结构，获得高电学性能和机械性能的电磁屏蔽复合材料。由于制备过程中无表面活性剂，相比大多数文献报道的相同cnt含量下的复合材料体系，此材料具有更高的电导率和电磁屏蔽性能。同时其优异的机械性能使其在可穿戴电子领域展现潜在的应用。本发明工艺简单，无有机溶剂，无需复杂的器械设备，有利于商业化应用。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明的cnt/wpu复合材料薄膜的扫描电子显微镜图片；

图2是本发明的cnt/wpu复合材料在不同cnt含量时的电导率曲线图；

图3是本发明的cnt/wpu复合材料在不同cnt含量下的电磁屏蔽曲线图；

图4是本发明的cnt含量的10wt％的cnt/wpu复合材料在不同厚度下的电磁屏蔽性能曲线图；

图5是本发明的cnt/wpu复合材料的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的制备高导电电磁屏蔽复合材料包括以下步骤：

步骤一：将cnt超声分散在水中并与wpu共混，cnt含量占所有溶质的0.5wt％-20wt％，wpu指以水为溶剂的聚氨酯体系；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液进行真空抽滤除水，制备的薄膜在烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt/wpu复合材料薄膜。

cnt的比例不同或者制得的cnt/wpu薄膜的厚度不同，会对材料的电学性能和机械性能造成影响，所制备薄膜的厚度由混合溶液的总量进行控制。具体有以下实施例：

实施例1：将40mgmwcnt加水至16g，超声分散10分钟制备2.5mgml^-1的cnt分散液。取wpu(质量分数为50wt％)1g稀释成10g，配备浓度为50mgg^-1的wpu乳液。取0.2gcnt分散液与2gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为0.5wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为3×10^-4sm^-1，薄膜厚度为0.1mm时，电磁屏蔽性能为0.5db。

实施例2：重复实施例1的前述步骤，取1.2gcnt分散液与2gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为3wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为46sm^-1，薄膜厚度为0.1mm时，电磁屏蔽性能为2.5db。

实施例3：重复实施例1的前述步骤，取2gcnt分散液与2gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为5wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为125sm^-1，薄膜厚度为0.1mm时，电磁屏蔽性能为8db。

实施例4：重复实施例1的前述步骤，取4gcnt分散液与2gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为10wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为365sm^-1，薄膜厚度为0.1mm时，电磁屏蔽性能为13db。

实施例5：重复实施例1的前述步骤，取8gcnt分散液与2gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为20wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为806sm^-1，薄膜厚度为0.1mm时，电磁屏蔽性能为25db。

实施例6：重复实施例1的前述步骤，取8gcnt分散液与4gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为10wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为365sm^-1，薄膜厚度为0.2mm时，电磁屏蔽性能为18db。

实施例7：重复实施例1的前述步骤，取12gcnt分散液与6gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为10wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为365sm^-1，薄膜厚度为0.3mm时，电磁屏蔽性能为20db。

实施例8：重复实施例1的前述步骤，取16gcnt分散液与8gwpu乳液混合，真空抽滤除水。将薄膜置于烘箱中70℃下烘干2h即可得到cnt含量为10wt％的cnt/wpu复合材料薄膜，并可直接用于电导率测试表征和电磁屏蔽。其电导率为365sm^-1，薄膜厚度为0.4mm时，电磁屏蔽性能为25db。

综合以上实施例的结果，相同的材料薄膜厚度下，cnt的含量比例越多，所制得的cnt/wpu复合材料薄膜电磁屏蔽性能越好；相同的cnt含量比例下，所制得的cnt/wpu复合材料薄膜厚度越厚，电磁屏蔽性能越好。

图1是cnt/wpu复合材料薄膜的扫描电子显微镜图片。(a：cnt含量为0.5wt％；b：cnt含量为0.8wt％；c：cnt含量为1.5wt％。)。由于cnt很难穿透pu颗粒，倾向于在pu颗粒界面选择性分散。由图可见，应用本发明制备的复合材料薄膜中wpu基体无规分散，cnt分散在wpu界面。当cnt含量逐渐增多时，cnt互相连接形成网络结构，同时与wpu基体形成隔离结构，有利于电荷载流子的传导和电导率的提升。

图2是cnt/wpu复合材料在不同cnt含量时的电导率。纯wpu基体为绝缘体，电导率约为10^-15sm^-1。加入cnt含量为0.5wt％时，其电导率迅速提升至3×10^-4sm^-1，增加11个数量级。当cnt含量进步一增加至5wt％和10wt％时，电导率可分别达到124sm^-1和363sm^-1,高于大部分文献报道的基于cnt的复合材料在相当cnt含量下的电导率值。

图3是导电复合材料在不同cnt含量下的电磁屏蔽曲线，电磁辐射频率范围为8.2-12.4ghz，膜厚均为0.1mm。(a：cnt含量为3wt％；b：cnt含量为5wt％；c：cnt含量为10wt％；d：cnt含量为20wt％)。由图可见，反射损耗和吸收损耗均随电导率的增加而升高。因此，随着cnt含量的增加，复合材料的电磁屏蔽性能逐渐提升。

图4为cnt含量的10wt％的cnt/wpu复合材料在不同厚度下的电磁屏蔽性能曲线。由图可见，复合材料的电磁屏蔽性能随厚度的增加而提高，当其厚度由0.1mm提升至0.4mm时，屏蔽性能由13db提升至25db，满足商业化应用，可应用在可穿戴电子领域，如智能手环，智能手表等。

图5为cnt/wpu导电复合材料的应力-应变曲线。纯wpu固化后材料具有优异的弹性形变，断裂伸长率高达1100％，但是其杨氏模量仅有9.3mpa。加入cnt后，杨氏模量有显著提升。当cnt含量为10wt％时，杨氏模量提升至110mpa，同时其断裂伸长率为62％，表明此材料同时具有优异的电学性能和机械性能。

尽管己经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情況下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。