充气轮胎的制作方法

本发明涉及一种充气轮胎，该充气轮胎抑制物性随时间而变化，维持优异的冰上性能。

背景技术：

在冬用充气轮胎中，有时通过在其胎面橡胶中配合大量油成分来改善冰上性能。此外，除了要求初始冰上性能优异以外，还要求持续多年维持冰上性能。但是，在使用时以及从春季到秋季保管时，当胎面橡胶的油成分流到外部或转移到邻接构件时，冰上性能恐怕会降低。

因此，专利文献1提出了通过使基部胎面部的软化剂浓度比胎冠部的软化剂浓度高，来维持胎冠部最初所具有的橡胶硬度以及冰上性能。然而，当基部胎面部的软化剂浓度比胎冠部的软化剂浓度高时，存在驾驶稳定性恶化的问题。近年来，要求开发更高性能的充气轮胎，并要求在抑制物性随时间而变化的同时，实现更优异的冰上性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-262103号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种充气轮胎，该充气轮胎抑制物性随时间而变化，维持优异的冰上性能。

技术方案

实现上述目的的本发明的充气轮胎的特征在于，具有胎面部，该胎面部包括：配置于轮胎径向外侧的胎冠以及配置于胎冠的径向内侧的基部胎面，所述基部胎面由基部胎面用橡胶组合物形成，所述基部胎面用橡胶组合物是在橡胶成分100质量份中配合Wu质量份(其中，Wu表示0以上的实数)的含有增塑剂成分的软化剂U而形成的，所述胎冠由胎冠用橡胶组合物形成，所述胎冠用橡胶组合物是在含有30质量％以上聚丁二烯的二烯系橡胶100质量份中配合30质量份以上的二氧化硅、Wc质量份(其中，Wc表示20以上且70以下的实数)的软化剂C而形成的，所述软化剂C含有软化点为90℃～150℃的5质量份～30质量份的至少一种树脂成分以及增塑剂成分，树脂成分在所述软化剂C中所占的质量比率为0.1～0.5，所述胎冠用橡胶组合物的基于JIS K6253的类型A、20℃下的橡胶硬度为60以下，所述软化剂C与软化剂U的配合量之差(Wc-Wu)为20质量份以上且60质量份以下。

有益效果

在本发明的充气轮胎中，基部胎面配合有Wu质量份的含有增塑剂成分的软化剂U，胎冠配合有Wc质量份的含有特定的树脂成分以及增塑剂成分的软化剂C，使该软化剂C与软化剂U的配合量之差(Wc-Wu)为20质量份以上且60质量份以下，并且使树脂成分在软化剂C中所占的质量比率为0.1～0.5，使胎冠用橡胶组合物的基于JIS K6253的类型A、20℃下的橡胶硬度为60以下，由此，使软化剂从胎冠向基部胎面的迁移尽量减少，因此，能抑制橡胶随时间固化，将优异的冰上性能维持在以往水平以上。

在本发明的充气轮胎中，可以使所述软化剂C与软化剂U的配合量之比(Wc/Wu)为1.05以上且4.0以下。此外，所述树脂成分是萜烯系树脂为好，进而是芳香族改性萜烯树脂为好。

附图说明

图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎子午线方向的局部剖面图。

具体实施方式

图1是表示充气轮胎的实施方式的一个例子的剖面图。充气轮胎包括胎面部1、侧壁部2以及胎圈部3。

在图1中，在左右胎圈部3之间延伸设置有两层胎体层4，所述两层胎体层4将在轮胎径向延伸的增强帘线以规定间隔排列在轮胎周向并埋设于橡胶层，其两端部以绕埋设于胎圈部3的胎圈芯5夹持胎边芯6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧配设有两层带束层8，所述两层带束层8将在轮胎周向倾斜地延伸的增强帘线在轮胎轴向以规定间隔排列并埋设于橡胶层。该两层带束层8的增强帘线以在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向互为反向的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧配置有胎面部1，胎面部1包括胎冠10a以及基部胎面10b。

本发明的充气轮胎具有胎面部，胎面部包括：配置于轮胎径向外侧的胎冠10a以及配置于胎冠10a的径向内侧的基部胎面10b。此外，胎冠10a由胎冠用橡胶组合物形成，基部胎面10b由基部胎面用橡胶组合物形成。本发明的充气轮胎通过对胎冠用橡胶组合物以及基部胎面用橡胶组合物的性状进行特定，能抑制橡胶随时间固化，并且能将优异的冰上性能维持在以往水平以上。

胎冠用橡胶组合物是在含有30质量％以上聚丁二烯的二烯系橡胶100质量份中配合30质量份以上二氧化硅、含有至少一种树脂成分5～30质量份以及增塑剂成分的软化剂C而成的。

组成胎冠用橡胶组合物的二烯系橡胶必须含有聚丁二烯。通过含有聚丁二烯，能使低温下的橡胶硬度减小，提高冰上性能。在二烯系橡胶100质量％中含有30质量％以上聚丁二烯。当聚丁二烯的含量少于30质量％时，无法使低温下的橡胶硬度减小，无法使冰上性能优异。聚丁二烯的含量优选为35质量％以上，更优选为超过40质量％，进一步优选为42质量％以上为好。此外，聚丁二烯的含量优选为75质量％以下，更优选为少于65质量％，进一步优选为58质量％以下为好。

胎冠用橡胶组合物可以含有聚丁二烯以外的其他二烯系橡胶。作为其他二烯系橡胶，可以举例示出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。其中，天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶较好。这些其他二烯系橡胶可以单独或任意混合使用。其他二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为少于60质量％，更进一步优选为58质量％以下为好。此外，其他二烯系橡胶的含量优选为25质量％以上，更优选为超过35质量％，进一步优选为42质量％以上为好。

胎冠用橡胶组合物在上述的二烯系橡胶100质量份中配合30质量份以上二氧化硅，优选配合35质量份～100质量份二氧化硅。通过配合30质量份以上二氧化硅，能改善冰上性能以及湿地。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)并没有特别限制，但优选为100～300m²/g，更优选为120～250m²/g为好。当二氧化硅的N2SA小于100m²/g时，湿地性能恐怕不会提高。此外，当二氧化硅的N2SA大于300m²/g时，加工性恐怕会恶化。在本说明书中，依据JIS K6217-2来测定二氧化硅的N2SA。

在本发明中，与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂为好。通过配合硅烷偶联剂，能提高二氧化硅在二烯系橡胶中的分散性，并能提高改善冰上性能以及湿地性能的作用。

只要能在轮胎用橡胶组合物中使用，硅烷偶联剂的种类便没有特别限制，例如，可以举例示出双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫硅烷偶联剂。

相对于二氧化硅的质量，硅烷偶联剂的配合量优选为3～15质量％为好，更优选为5～10质量％为好。当硅烷偶联剂的配合量少于二氧化硅配合量的3质量％时，恐怕会无法充分改善二氧化硅的分散。当硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅配合量的15质量％时，硅烷偶联剂彼此缩合，无法获得橡胶组合物的所期望的硬度、强度。

在本发明中，可以配合二氧化硅以外的其他无机填充剂。作为其他无机填充剂，可以列举出例如炭黑、粘土、滑石、云母、碳酸钙等。其中，优选为炭黑，可以进一步提高橡胶强度、耐磨耗性等。

胎冠用橡胶组合物配合有软化剂C。软化剂C含有树脂成分以及增塑剂成分。相对于二烯系橡胶100质量份，软化剂C的配合量为20质量份以上且70质量份以下，优选为25质量份～50质量份。在本说明书中，将该软化剂C的配合量设为Wc质量份。当软化剂C的配合量Wc少于20质量份时，冰上性能恶化。此外，当软化剂C的配合量Wc超过70质量份时，软化剂从胎冠向基部胎面转移的量变多。

树脂成分是软化点为90℃～150℃的热塑性树脂。当树脂成分的软化点低于90℃时，软化剂容易从胎冠向基部胎面转移。此外。当树脂成分的软化点超过150℃时，加工性恶化、以及冰上性能恶化。在本说明书中，基于JIS K6220-1(环球法)来测定树脂的软化点。

作为树脂成分，列举出：例如苯乙烯-α-甲基苯乙烯树脂、茚-异丙烯基甲苯树脂、苯并呋喃-茚树脂等芳香族烃系树脂；双环戊二烯树脂；主原料为1，3-戊二烯、戊烯、甲基丁烯等的石油树脂等烃系树脂；烷基酚醛树脂、改性酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂等。优选列举出萜烯系树脂、松香系树脂、烯烃系树脂等。树脂成分可以从它们当中组合单个或多个来进行配合。

作为萜烯系树脂，列举出例如萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等。其中，优选为芳香族改性萜烯树脂为好。作为芳香族改性萜烯树脂，优选列举出使α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯等萜烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种芳香族化合物聚合而得到的芳香族改性萜烯树脂。

在胎冠用橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶100质量份，配合5质量份～30质量份，优选配合7质量份～25质量份的树脂成分。当树脂成分的配合量少于5质量份时，无法充分获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。此外，当树脂成分的配合量超过30质量份时，冰上性能降低。

树脂成分在软化剂C中所占的质量比率为0.1～0.5，优选为0.15～0.4。在此，树脂成分在软化剂C中所占的质量比率意味着，树脂成分的配合量相对于树脂成分的配合量和增塑剂成分的配合量之和的质量比率。当树脂成分的质量比率小于0.1时，无法充分获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。此外，当树脂成分的质量比率大于0.5时，冰上性能降低。

本发明的胎冠用橡胶组合物含有增塑剂成分。作为增塑剂成分，可以列举出例如石蜡系加工油、芳香族系加工油、环烷系加工油等加工油，芳香油、植物系油、液体橡胶、石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂。需要说明的是，二烯系橡胶是充油橡胶，当含有油成分时，将其充油成分包含于增塑剂成分中。此外，在本说明书中，增塑剂成分中不包含蜡。

胎冠用橡胶组合物中的增塑剂成分的配合量可以根据软化剂C的配合量Wc质量份与树脂成分的配合量的配合量之差来确定。同时，以树脂成分的配合量相对于增塑剂成分的配合量和树脂成分的配合量之和的质量比率在上述的质量比率的范围内的方式来确定增塑剂成分的配合量。

胎冠用橡胶组合物的基于JIS K6253的类型A、20℃下的橡胶硬度为60以下。当橡胶硬度超过60时，低温下的橡胶的柔软性不足，冰上性能降低。胎冠用橡胶组合物的橡胶硬度优选为40～58，更优选为45～55。在本说明书中，橡胶组合物的橡胶硬度是指，依据JIS K6253，通过A型硬度计在温度20℃下测定的橡胶硬度。

在本发明中，基部胎面用橡胶组合物是在橡胶成分100质量份中配合Wu质量份的含有增塑剂成分的软化剂U而形成的。在此，Wu表示0以上的实数。组成基部胎面用橡胶组合物的橡胶成分优选包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶，优选包括天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。作为增塑剂成分，可以从与上述的胎冠用橡胶组合物所含有的增塑剂成分相同的组中进行适当选择。此外，增塑剂成分采用除了蜡以外的成分。基部胎面用橡胶组合物的增塑剂成分可以是与胎冠用橡胶组合物所含有的增塑剂成分相同的种类，也可以是不同的种类，此外，既可以单独地配合，也可以组合多种来进行配合。需要说明的是，基部胎面用橡胶组合物优选不含有树脂成分为好。

在基部胎面用橡胶组合物中，软化剂U的配合量(Wu质量份)为0质量份以上。需要说明的是，以胎冠用橡胶组合物中的软化剂C的配合量(Wc质量份)与软化剂U的配合量(Wu质量份)之差(Wc-Wu)在20质量份以上且60质量份以下的范围的方式来确定软化剂U的配合量。当配合量之差(Wc-Wu)小于20质量份时，无法充分获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。配合量之差(Wc-Wu)优选为22质量份以上，更优选为23质量份以上，进一步优选为23质量份以上为好。此外，当配合量之差(Wc-Wu)超过60质量份时，软化剂容易从胎冠向基部胎面转移。配合量之差(Wc-Wu)优选为58质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为48质量份以下，更进一步优选为37质量份以下为好。

在本发明中，胎冠用橡胶组合物中的软化剂C的配合量(Wc质量份)与基部胎面用橡胶组合物中的软化剂U的配合量(Wu质量份)之比(Wc/Wu)并没有特别限制，但优选为2.0～40.0，更优选为2.0～10.0，进一步优选为2.5～7.0，更进一步优选为3.0～5.0为好。当软化剂的配合量之比(Wc/Wu)小于2.0时，恐怕会无法充分获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。此外，当配合量之比(Wc/Wu)超过40.0时，软化剂恐怕会容易从胎冠向基部胎面转移。

除了含有增塑剂成分的软化剂U之外，基部胎面用橡胶组合物可以在橡胶成分中配合炭黑、二氧化硅等无机填充材料以及硅烷偶联剂等。这些可以选择与胎冠用橡胶组合物中配合的成分相同或不同的种类，并且可以分别配合适当的量。

基部胎面用橡胶组合物的基于JIS K6253的类型A、20℃下的橡胶硬度并没有特别限制，但优选为45～75，更优选为50～70为好。当基部胎面用橡胶组合物的橡胶硬度小于45时，驾驶稳定性恐怕会恶化。此外，当基部胎面用橡胶组合物的橡胶硬度大于70时，冰上性能恐怕会恶化。橡胶组合物的橡胶硬度是指，依据JIS K6253，通过A型硬度计在温度20℃下测定的橡胶硬度。

对于胎冠用橡胶组合物以及基部胎面用橡胶组合物而言，可以在不妨碍本发明的构成的范围内配合硫化剂/交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、塑解剂等一般用于轮胎用充气轮胎的各种添加剂，该添加剂可以通过常规方法进行混练而制成充气轮胎，并用于硫化或交联。本发明的充气轮胎可以通过使用通常的橡胶用混练机械，例如班伯里密炼机、捏合机、滚筒机等，混合上述各成分来进行制造。

在本发明的充气轮胎中，使软化剂从胎冠向基部胎面的迁移尽量减少，因此，能抑制橡胶随时间而固化，将优异的冰上性能维持在以往水平以上。

以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例

制造如下充气轮胎(尺寸195/65R15)：由具有表4所示的共同配方，含有表1～3所示的配方的21种胎冠用橡胶组合物(实施例1～14、标准例、比较例1～6)来形成胎冠，由表5所示的3种基部胎面用橡胶组合物(UT组成1～UT组成3)来形成基部胎面。在制备各橡胶组合物时，分别称量除了硫以及硫化促进剂以外的成分，通过1.7L密闭式班伯里密炼机混练5分钟后，将其母炼胶排出并室温冷却。将该母炼胶送入1.7L密闭式班伯里密炼机，加入硫以及硫化促进剂，混合得到各橡胶组合物。在表4中记载各配合剂相对于表1～3中记载的二烯系橡胶100质量份的配合量(质量份)。需要说明的是，在表1～3中，“软化剂C(Wc)”一栏的括弧内的记载表示胎冠用橡胶组合物中的树脂成分以及增塑剂成分(油)的配合量的总计，“树脂成分/软化剂C”一栏的记载表示树脂成分在软化剂C(树脂成分以及增塑剂成分的总计)中所占的质量比率。“基部胎面用橡胶组合物的种类”表示使用了表5中记载的UT组成1～UT组成3中的哪一种基部胎面用橡胶组合物，“UT的软化剂U(Wu)”一栏的括弧内的记载表示UT组成1～UT组成3中的软化剂U的配合量Wu。此外，“配合量之差(Wc-Wu)”一栏的括弧内的记载表示胎冠用橡胶组合物中的软化剂C的配合量Wc与基部胎面用橡胶组合物中的软化剂U的配合量Wu之差(Wc-Wu)。而且，“配合量之比(Wc/Wu)”一栏的括弧内的记载表示胎冠用橡胶组合物中的软化剂C的配合量Wc与基部胎面用橡胶组合物中的软化剂U的配合量Wu之比(Wc/Wu)。

在规定形状的模具中，将胎冠用橡胶组合物在170℃下硫化10分钟来制作试验片，通过下述所示的方法来测定橡胶硬度。此外，使用通过上述而制造的充气轮胎，并通过下述所示的方法，对软化剂从胎冠向基部胎面转移的量以及冰上性能进行了评价。

橡胶硬度

依据JIS K6253，通过A型硬度计在温度20℃下测定所得到的试验片的橡胶硬度。得到的结果在表1～3的“橡胶硬度”一栏中示出。橡胶硬度越小，意味着越能得到低温时的柔软性，越有利于冰上性能。

软化剂从胎冠向基部胎面转移的量

使用得到的充气轮胎，在硫化成型之后，立即切出基部胎面的小片，通过丙酮提取测量测定软化剂的量。此外，对刚进行硫化成型之后的充气轮胎在70℃下进行加热处理4周后，切出基部胎面的小片，通过丙酮提取测量测定软化剂的量。根据这4周后的提取量的变化，测定软化剂从胎冠向基部胎面转移的量。得到的结果以将标准例的值设为100的指数记载在表1～3的“软化剂向UT的转移量”一栏中。软化剂向UT的转移量的指数越小，意味着软化剂从胎冠向基部胎面转移的量越少，充气轮胎的特性随时间的变化越小。

冰上性能

将得到的充气轮胎(尺寸195/65R15)装接至标准轮辋，并调整为气压170kPa。将其装接至国产试验车辆，在冰雪路(路面温度为-4℃)的测试跑道进行40km/小时的恒速行驶后的制动试验，各测定10次直至停车为止的距离。对于得到的结果，计算出各个轮胎的平均值的倒数，以将标准例的值设为100的指数记载在表1～3的“冰上性能”一栏中。冰上性能的指数越大，意味着制动距离越短，冰上性能越优异。

表1～3中使用的原材料的种类如下所示。

·NR：天然橡胶，TSR20

·BR：聚丁二烯，NIPOL BR1220(未改性BR，日本ZEON公司制)

·炭黑：SHOBLACK N339，Gabot Japan公司制

·二氧化硅：ZEOSIL 1165MP，CTAB吸附比表面积：159m²/g，Rhodia公司制

·硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，Eboonic degussa公司制

·油：extract 4号S，昭和壳牌石油公司制

·树脂成分-1：芳香族改性萜烯树脂，软化点125℃，安原化学公司制YS Resin TO125

·树脂成分-2：松香酯，软化点95℃，荒川化学工业公司制超级酯A100

·树脂成分-3：芳香族改性萜烯树脂，软化点105℃，安原化学公司制YS Resin TO105

·树脂成分-4：芳香族改性萜烯树脂，软化点85℃，安原化学公司制YS Resin TO85

[表4]

表4中使用的原材料的种类如下所示。

·抗老化剂：Flexsys公司制Santo Flex 6PPD

·蜡：SUNNOC，大内新兴化学公司制

·硬脂酸：珠状硬脂酸，日油公司制

·氧化锌：氧化锌JIS#3，正同化学工业公司制

·硫：Mucron OT-20(硫含量为80质量％)，四国化成工业公司制

·硫化促进剂-1：Nocceler CZ-G，大内新兴科学工业株式会社制

·硫化促进剂-2：SOXINOL D-G，住友化学株式会社制

[表5]

表5中使用的原材料的种类如下所示。

·NR：天然橡胶，TSR20

·BR：丁二烯橡胶，NIPOL BR1220，日本Zeon公司制

·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，NIPOL 1502，日本Zeon公司制

·炭黑：SHOBLACK N339，Cabot Japan公司制

·油：extract 4号S，昭和壳牌石油公司制

·硬脂酸：珠状硬脂酸，日油公司制

·抗老化剂：Santo Flex 6PPD，Flexsys公司制

·氧化锌：氧化锌JIS#3，正同化学工业公司制

·硫：Mucron OT-20(硫含量为80质量％)，四国化成工业公司制

·硫化促进剂-3：SANTOCURE NS，MONSANT COMPANY制

从表1～3可以看出，实施例1～14的充气轮胎的橡胶硬度为60以下，能尽量减少软化剂从胎冠向基部胎面的迁移，抑制橡胶随时间而固化的变化，并且能将优异的冰上性能维持在以往水平以上。

比较例1的充气轮胎相对于标准例的充气轮胎的胎冠，减少了塑性成分(油)的量，但不配合树脂成分，因此，橡胶硬度大于60，冰上性能降低。

比较例2的充气轮胎中，树脂成分的配合量少于5质量份，树脂成分在软化剂C中所占的质量比率小于0.1，因此，无法充分获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。

比较例3的充气轮胎中，树脂成分的配合量超过30质量份，树脂成分在软化剂C中所占的质量比率大于0.5，因此，冰上性能恶化。

比较例4的充气轮胎中，含有树脂成分以及增塑剂成分的软化剂C的配合量Wc大于70，软化剂C与软化剂U的配合量之差(Wc-Wu)大于60质量份，因此，软化剂从胎冠向基部胎面转移的量增大。

比较例5的充气轮胎中，聚丁二烯的配合量少于30质量％，因此，冰上性能恶化。

比较例6的充气轮胎中，树脂成分-4的软化点低于90℃，因此，无法获得减少软化剂从胎冠向基部胎面转移的量的作用。

符号说明

1 胎面部

10a 胎冠

10b 基部胎面