环氧丙烯酸混合树脂的制作方法

文档序号:19011763发布日期:2019-10-30 00:30阅读:477来源:国知局
在许多建筑应用(例如:木器涂料(木油、饰板)、金属涂料,......)中,使用基于烯属不饱和单体的水性树脂,通常为丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类树脂,因为其具有高化学稳定性、良好的耐候性和耐水性、低voc、以及易于通过自由基乳液聚合合成。另一方面,环氧树脂用于各种涂料应用,包括金属涂料。在未改性的形式中,环氧树脂,尤其是商业上常用的基于双酚a的那些,非常微溶或不溶于水。原则上,通过使环氧树脂与胺反应,然后使碱性基团质子化,可获得水可稀释的阳离子稳定的树脂。通过用非离子亲水基团或阴离子基团改性环氧树脂,还可获得有限的溶解度,该溶解度足以赋予改性的环氧树脂在水中的分散体足够的稳定性。此类分散体可用(另外的)水稀释。然后可处理水分散体中的改性的环氧树脂;在通过蒸发或渗透到基材中除去水分后,树脂保留在表面上,并且在给定分散相的适当组成的情况下,形成聚结膜,其可通过添加适当的固化剂而化学交联。由于环氧基团的开环,阳离子环氧-胺加合物含有仲羟基官能团,合适的固化剂包括与羟基发生加成反应或缩合反应的化合物,如三聚氰胺树脂、酚醛树脂和(封端的)多官能异氰酸酯。us6673877描述了用于金属涂料的不饱和脂肪酸改性的环氧树脂。申请人已发现该专利中所述的一些树脂也可用于木器涂料,但不具有良好的耐久性和户外耐候性能,特别是在寒冷和潮湿的气候中。us6653370描述了某些水可稀释的环氧树脂,其可通过阳离子或阳离子性多官能前体与二环氧化物或聚环氧化物的促进反应获得,适合于具有良好防腐性能的金属和矿物涂料,而无需额外的固化剂。us6653370中所述的此类树脂中的一些为式zywx的树脂,其通过使环氧树脂z与不饱和羧酸w反应形成羟基酯而首先形成加合物zyw来获得,其中选择z和w的量,使得一部分环氧基团保持未反应,然后通过消耗剩余环氧基团使此类羟基酯zw与脂族胺y反应,获得羧酸改性的环氧胺加合物zyw。形成zyw的另一种方法是使不饱和羧酸w与环氧胺加合物zy反应,在此情况下,选择z和y的量使得在加合物zy中保留未反应的环氧基团以与酸w反应。然后将化合物zyw至少部分转化成盐形式,转移到水相中,然后与另外的环氧树脂x反应,形成羧酸改性的阳离子稳定的水可稀释环氧树脂zywx。us6653370中还公开了一种混合树脂,其是在zywx存在下由烯属不饱和单体v在自由基引发剂存在下聚合生产。然而值得注意的是,us6653370中公开的该类型混合树脂固有地具有非常高的动态粘度。因此,us6653370中公开的组合物,特别是其中的实施例4和5,包含大于3.5%的丁二醇作为溶剂,以使粘度降低到处理或配制可接受的水平。然而,从生态学角度来看,溶剂的存在不是理想的特征。此外,申请人已观察到,实施例4和5中公开的混合树脂含有大量未反应的单体。此外,虽然us6653370指出通过其中公开的某些水可稀释的环氧树脂实现了对金属和矿物基材的良好粘附性,但是环氧树脂、特别是双组分环氧树脂在一些基材(例如阴极电沉积(ced)预涂钢)上的粘附仍然很难。申请人发现,主要用不饱和脂肪酸改性的环氧胺加合物不能获得用于木器应用、特别是性能良好的户外应用的涂料树脂。因此,本发明的一个目的是开发能克服一个或多个上述缺点的新的混合体系,尤其是当用于木器涂料、特别是户外应用时特别有效的树脂。特别地,本发明的目的是开发一种树脂,其具有优异的单宁阻隔性能,优异的标记阻隔性能,并且显示出增强的外部耐久性,特别是在寒冷和潮湿的气候中,因此,在第一方面,本发明涉及一种水分散体,其包含:-至少一种脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws,其含有至少部分质子化的氨基,其中脂肪酸ws含有至少8个碳原子且其具有低于30的碘值,根据din53241-1:1995-05测定,和-至少一种由一种或多种烯属不饱和单体聚合获得的聚合物v。所述水分散体优选通过包括以下步骤的方法获得:a)通过包括使以下物质反应的步骤的方法,获得脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws:-至少一种含有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物z,-至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的胺y,和-至少一种脂肪酸ws,其中所述脂肪酸含有至少8个碳原子且具有低于30的碘值,根据din53241-1:1995-05测定;b)向步骤(a)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws中加入水和至少一种酸,所述酸的加入量使得脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws的酸值/胺值比至少为0.05,从而至少部分质子化所述氨基;c)任选地,使步骤(b)中获得的加合物zyws与至少每分子具有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物x反应,所述环氧化合物x的量使得zyws中可与环氧基团反应的氨基的当量数至少等于环氧化合物x中环氧基团的当量数,且其优选包括进行zyws和x的反应,直到在反应混合物中不再检测到环氧基团,从而获得化合物zywsx;和d)在步骤(b)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws存在下或在步骤(c)中获得的化合物zywsx存在下,聚合一种或多种烯属不饱和单体,由此形成聚合物v。获得脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws的方法通常导致产生各种复杂结构的低聚物和结构分布。在步骤(b)或(c)之后获得的水溶液具有以下一个或多个优点:其可为澄澈的;其可为透明的;即使不使用额外的乳化剂或表面活性剂,其也可在40℃下稳定超过3个月;其可容易地使单体聚合;其可使单体快速乳液聚合;由于其乳液聚合,其可省却在其中引入单体的任何预乳化步骤;其可在其中形成具有多畴结构的聚合物。在步骤(d)之后获得的水分散体具有以下一个或多个优点:即使不添加溶剂,其动态粘度也非常适合进一步处理和配制;其可具有非常少量的残留未反应不饱和单体;其可用于形成具有优异的单宁阻隔性能的粘合剂树脂;其可用于形成具有优异的标记阻隔性能的粘合剂树脂;其可用于形成具有至少与现有技术的粘合剂树脂相当的冷裂性能且可具有增强的外部耐久性(特别是在寒冷和潮湿的气候中)的粘合剂树脂;其可添加到树脂(例如水性双组分环氧体系)中,从而改善其在基材上的粘附性,特别是在预涂有ced树脂的钢上。在第二方面,本发明涉及制备根据第一方面的任何实施方案所述的水分散体的方法。在第三方面,本发明涉及所述水分散体在制备涂料中的用途及制备涂覆的制品的方法,其包括在所述制品的至少一部分上涂覆至少一层本发明的水分散体的步骤,以及干燥所述涂覆的基材以除去至少部分水并形成涂覆的基材的步骤。除非另有说明,否则本文所用的术语“水分散体”表示分散在连续水性介质中的颗粒,通常为低聚物和/或聚合物颗粒。除非另有说明,否则本文所用的术语“烯属不饱和单体”表示具有至少一个可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。除非另有说明,否则在本文中,当用于命名本发明化合物时的前缀“(甲基)丙烯基”包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”,并且表示包含至少一个ch2=chcoo-基团或ch2=cch3coo-基团、以及其混合物的化合物,和此类化合物的混合物。除非另有说明,否则本文所用的术语“水可稀释的”表示水中的分散体,其不经历自发相分离,并且在室温(23℃)下储存至少7天不发生宏观相分离。除非另有说明,否则本文所用的术语“阳离子性”表示在加入酸时能够在水存在下形成阳离子的化合物。除非另有说明,否则本文所用的术语“表面活性剂”表示降低两种液体之间或液体和固体之间的界间张力的化合物。除非另有说明,否则本文所用的术语“乳化剂”表示适合于在使用其的组合物中形成乳液的表面活性剂。根据本发明的一个具体实施方案,脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws可包含或可为由脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws与至少一种环氧化合物x反应获得的扩链产物(zywsx)。此扩链产物zywsx通常通过使脂肪酸改性的环氧胺加合物中的质子化氨基与含有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化物x反应而获得。上文关于本发明的第一和第二方面所述的方法的步骤(a)涉及通过包括使至少一种环氧化合物z、至少一种胺y和至少一种脂肪酸ws反应的步骤的方法获得脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws。通常,所述反应可在至少70℃,优选至少100℃的温度下进行。通常,所述反应可在至多200℃,优选至多180℃的温度下进行。任选地,z、y和ws可在对z、y或ws中的任何一种都不具有反应性的溶剂存在下反应。然而,这通常不是必需的。化合物z中的环氧基团通常与y中的伯氨基和/或仲氨基反应比与ws中的羧酸基团反应更快。此外,y中的伯氨基与z中的环氧基团反应两次,然后与ws中的羧酸基团反应。因此,如果化合物z与y和ws的混合物反应,则优选地选择z和y的量,使得在z和y之间的所有反应发生之后,仍保留未反应的环氧基团以与脂肪酸ws反应。当与环氧化物反应时,脂肪酸形成羟基酯。优选地,选择环氧化物z的量使得由所用化合物z提供的环氧基团的当量数超过与所用量的化合物y的氮原子连接的氢原子的当量数。在一个优选的实施方案中,环氧化物z的量使得由所用化合物z提供的环氧基团的当量数约等于与由化合物y提供的氮原子连接的氢原子的当量数和由所用脂肪酸ws提供的羧基的当量数的总和。优选地选择z、y和ws的量,使得仅保留少量未反应的环氧基团和/或未反应的胺和/或未反应的羧酸基团。脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws可通过以下方法获得:-使至少一种含有至少一个环氧基团的环氧化合物z与一种或多种脂肪酸ws反应,获得仍具有未反应的环氧基团的羟基酯zws,然后使羟基酯zws与至少一种胺y反应,或者-使至少一种含有至少一个环氧基团的环氧化合物z与至少一种胺y反应,获得仍具有未反应的环氧基团的环氧胺加合物zy,然后使环氧胺加合物zy与一种或多种脂肪酸ws反应;或者-使环氧化合物z与胺y和脂肪酸ws的混合物反应。本发明使用的环氧化合物z可为芳族或脂族的。优选地,至少一种环氧化合物z每分子具有至少两个环氧基团。特别优选每分子包含两个环氧基团的环氧化合物。可使用一种以上的环氧化合物z。例如,可使用包含一个环氧基团的环氧化合物和包含两个或更多个、优选两个环氧基团的环氧化合物。可使用环氧化合物的混合物。一元脂族或混合脂族-芳族醇的缩水甘油醚,或脂族或芳族一元羧酸的缩水甘油酯优选作为单环氧化物。醇和酸优选选自具有5-16个碳原子的直链或支链脂族醇或酸。优选每分子平均具有两个环氧基团、且优选环氧当量为170-333g/mol的环氧化合物z。特别优选的化合物z为芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚和芳族或脂族二酸的二缩水甘油酯,例如双酚a和双酚f的二缩水甘油醚,乙二醇、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚,和低聚或聚合1,2-丙二醇的二缩水甘油醚。特别优选双酚a的二缩水甘油醚。本发明使用的胺y优选选自脂族直链、支链或环状胺,其各具有至少一个仲氨基或至少一个伯氨基。优选具有2-20个、更优选3-20个碳原子的胺。可使用胺y的混合物。根据本发明的优选实施方案,胺y包括至少一种胺y1,其包含至少一个、优选一个伯胺基。根据优选的实施方案,胺y包括至少一种胺y2,其包含至少一个、优选一个仲胺基。根据优选的实施方案,使用至少一种胺y1和至少一种胺y2。根据本发明的优选实施方案,使用至少一种胺y1和/或y2,其除了包含伯氨基和/或仲氨基之外,还包含至少一个叔氨基。除了伯氨基和/或仲氨基之外,胺y1和/或y2还可含有一个或多个其他反应性基团,例如羟基。胺y1优选为具有一个叔胺基和至少一个伯氨基以及4-20个碳原子的脂族胺。优选的胺为n,n-二甲基氨基乙胺,n,n-二乙基氨基乙胺,n,n-二甲基氨基丙基胺-3,n,n-二乙基氨基丙胺-3,n-(2-胺乙基)-哌啶,和n,n'-双(2-氨基乙基)-哌嗪。也可使用其混合物。胺y2优选为具有一个仲氨基和3-20个碳原子、优选4-14个碳原子的脂族胺。优选的胺y2为二正丁胺、二乙醇胺、和双-2-羟基丙胺。也可使用其混合物。脂肪酸ws应理解为表示具有一个羧基和至少8个碳原子、优选8-30个碳原子的长链羧酸。为了本发明的目的,根据din53241-1:1995-05,总碘值低于30的脂肪酸或一组多于一种的脂肪酸ws被认为是“饱和的”,因为此低碘值对应于数量不是相当大的烯烃双键数。“总碘值低于30”是指当一种或多种脂肪酸ws的组作为整体测定碘值时,获得的值低于30。本发明中使用的一种或多种脂肪酸ws优选选自天然存在的所谓的饱和脂肪酸。此类脂肪酸常常含有痕量或少量的不饱和脂肪酸,但不会导致根据din53241-1:1995-05测定的碘值为30或更高。优选地,脂肪酸或一种或多种脂肪酸ws的总碘值优选低于20,根据din53241-1:1995-05测定。本发明中使用的脂肪酸ws可为直链或支链的。通常,其各自可具有6-36个碳原子,但一种或多种羧酸ws的组中,构成组的每分子平均具有至少8个碳原子,优选平均8-30个碳原子。本发明中使用的特别优选的脂肪酸ws为辛酸(c8)、癸酸(c10)、月桂酸(c12)、肉豆蔻酸(c14)、棕榈酸(c16)、硬脂酸(c18)、以及其混合物。在得自天然来源的油的脂肪酸中,含有至少85wt%、优选至少90wt%的饱和脂肪酸的那些在本发明中是优选的。脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws的胺值优选至少50mgkoh/g,根据din53176:2002-11测定。此高胺值是有利的,因为其可在步骤(b)或(c)之后获得澄澈、透明的水溶液。如果胺值太低,则获得不透明溶液,而不是澄澈、透明的溶液,这导致其稳定性降低。更优选地,脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws的胺值为至少80mgkoh/g,最优选至少120mgkoh/g,根据din53176:2002-11。胺值通常为至多300mgkoh/g。优选地,选择z、y和ws的性质和各自的量以获得此胺值。在根据本发明第一和第二方面的方法的步骤(b)中,将水和至少一种酸加入到步骤(a)之后获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws中。选择加入的酸的量以获得脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws的酸值/胺值的比在0.05以上。酸通常可为有机酸或无机酸。优选有机酸,更具体地为挥发性酸。特别优选具有6个碳原子或更少、优选4个碳原子或更少的短碳链的水溶性羧酸。酸最优选选自甲酸、乙酸和乳酸。步骤(b)中的水和酸的量优选使得zyws加合物的透明且均匀的水溶液在水性介质中至少部分地转化成盐形式(或换句话说,至少部分质子化)。水性介质优选去离子水。在转化步骤(b)中(也可称为中和步骤b),在步骤(a)中获得的含有叔氨基的脂肪酸改性的环氧胺加合物zyws中的氨基由质子化剂全部或部分转化,并且将加合物溶解在水性介质(通常为水)中。在本发明中,全部或部分转化是指加合物中存在的所有或至少部分胺基被酸以盐的形式转化。优选地,加合物中存在的至少5%的胺基被酸转化。优选选择转化度,使得所获得的水分散体澄澈且透明。通常选择酸的用量以获得加合物zyws中存在的叔氨基的所需转化程度。转化度通常定义为在加合物zyws中转化成盐形式的叔氨基的分数。通常,在步骤(b)中获得的至少部分转化的加合物zyws的酸值/胺值的比(对应于转化度)可为至少0.1,优选至少0.2,更优选至少0.3,最优选至少0.4。通常,在步骤(b)中获得的至少部分转化的加合物zyws的酸值/胺值的比可为不大于2.0,优选不大于1,更优选不大于0.9,最优选不大于0.8。例如,酸值/胺值的比可为0.2-2.0,优选0.2-1.0,更优选0.3-0.8。酸值可根据dineniso2114:2002-06测定。通常,步骤(b)通过将步骤(a)中获得的含有叔氨基的加合物zyws与水/酸溶液在至少20℃、优选至少40℃、更优选至少50℃的温度下混合来进行。温度通常不超过90℃,优选不超过85℃,更优选不超过80℃。通常选择加合物zyws的量和水/酸(质子化剂)溶液的量以获得至少部分转化的加合物zyws在水中的溶液为至少5wt%,优选至少10wt%,更优选至少15wt%,最优选至少20wt%。溶液中加合物zyws的量根据din55671:2002-09测定。加合物zyws的量通常不超过60wt%,优选不超过50wt%。通常搅拌至少部分转化的加合物zyws和水/酸混合物的混合物直至获得均匀的溶液。通常,根据din55671:2002-09测定,溶液中固体的质量分数可为10-60%,优选20-50%。步骤(b)中获得的水溶液的ph通常为至少4.0,优选至少4.5,更优选至少5.0。ph通常不超过7.0,优选不超过6.5,更优选不超过6.0。在一个具体的实施方案中,所述方法在步骤(b)之后可进一步包括步骤(c):使至少部分转化的加合物zyws与至少一种每分子具有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物x反应,所述至少一种环氧化物x中的每一种的量使得zwsy中可与环氧基团加成反应的氨基的当量数至少与至少环氧化物x中的环氧基团的当量数相同,优选比至少环氧化物x中的环氧基团的当量数多至少10%,更优选多至少20%。该步骤优选包括进行zwsy和x的反应,直到在反应混合物中不再检测到环氧基团,从而获得包含化合物zywsx的水溶液。换句话说,可选择环氧化合物x和环氧胺脂肪酸加合物zyw的量,使得zyw中的反应性(在与环氧化物的加成方面)氨基的数量至少与x中的环氧基团的数量相同。该水溶液通常为澄澈、透明的。合适的环氧化合物x优选选自相对环氧化合物z所述的那些。环氧化合物x可与环氧化合物z相同或不同。步骤(c)中获得的水分散体的ph通常为至少4.0,优选至少4.5,更优选至少5.0。ph通常不超过7.0,优选不超过6.5,更优选不超过6.0。进行步骤(c)通常导致zyws中存在的叔氨基与x反应,形成阳离子带电的季胺官能团。所述反应可称为季铵化反应。其通常仅在所有伯氨基和仲氨基反应后才发生。在反应过程中,可通过根据dineniso2114:2002-06的酸值的降低来监测季铵化的进程。通常,步骤(c)可在40℃或更高、优选50℃或更高、最优选60℃或更高的温度下进行。通常,步骤(c)在100℃或更低、优选90℃或更低、最优选80℃或更低的温度下进行。优选的温度范围为50-90℃,最优选的温度范围为60-80℃。优选进行反应直至在反应混合物中不再检测到环氧基团。通常,这相当于保持如步骤(c)所述的温度,直到不再检测到环氧基团。根据本发明的具体实施方案,在步骤(b)或(c)之后获得的水溶液通常进一步特征在于,根据din55671:2002-09测定,固含量为15-35wt%,优选20-30wt%。根据本发明的具体实施方案,在步骤(b)或(c)之后获得的水溶液以固含量测定的酸值通常可为至少50mgkoh/g,优选至少80mgkoh/g。酸值通常不超过150mgkoh/g,优选不超过120mgkoh/g。其可根据标准方法dineniso2114:2002-06测定。本发明的方法还包括步骤(d),其在步骤(b)之后,或者如果步骤(c)已经进行,则在步骤(c)之后。在该进一步的步骤(d)中,将一种或多种烯属不饱和单体在步骤(b)或(c)获得的水溶液中聚合,从而形成聚合物v的水分散体。此类单体通过乳液聚合来聚合,通常在自由基引发剂存在下。所得反应产物zywsv或zywsxv通常为聚合物v的简单混合物,由乳化剂聚合物zyws或zywsx稳定。最典型地,所得聚合物分散体颗粒具有芯/壳结构,其中聚合物v形成“芯域”,其由乳化剂聚合物zyws或zywsx围绕,形成“壳域”。烯属不饱和单体的乳液聚合是本领域技术人员已知的。其特征通常在于烯属不饱和单体的自由基聚合在水相中和在自由基引发剂和乳化剂存在下进行。在本发明中,化合物zyws或zywsx起乳化剂的作用。用于在步骤(d)中制备共聚物v的合适单体的实例包括苯乙烯类衍生物,例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、邻甲基异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、碘苯乙烯、溴苯乙烯、2,4-氰基苯乙烯、羟基苯乙烯、硝基苯乙烯、苯基苯乙烯。其它合适的单体还包括(甲基)丙烯酸或巴豆酸与饱和直链或环状醇的酯,该直链或环状醇在烷基或环状基团上含有1-20、更优选1-14个碳。实例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。合适的单体也可选自杂环(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯)、官能化(甲基)丙烯酸酯(例如环氧官能的(甲基)丙烯酸酯,特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)。一些非限制性实例为(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十三烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十四烷基酯。也可使用氨基官能化单体,一个非限制性实例为n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。其它可用的单体包括(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、和除了可聚合基团(如乙烯基或(甲基)丙烯酰基)之外还含有酮基的单体(如双丙酮(甲基)丙烯酰胺)或乙酰乙酰氧基的单体(如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)。也可使用任何所列出的单体的混合物。优选地,至少一种单体为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体,丙烯酰胺单体或羧酸乙烯酯。更优选地,一种或多种单体为(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、丙烯酰胺单体、羧酸乙烯酯单体或其组合。优选地,至少一种单体为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、丙烯酰胺单体或羧酸乙烯酯。用于在步骤(d)中制备聚合物v的优选的烯属不饱和单体的实例为苯乙烯类单体,例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯;丙烯酰胺类,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺;烷基中含有1-20个、优选1-14个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯;杂环(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯;官能化(甲基)丙烯酸酯,例如环氧官能的(甲基)丙烯酸酯,特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十三烷基酯、(甲基)丙烯酸羟十四烷基酯,和乙酸乙烯酯。也可使用任何此类单体的混合物。用于制备聚合物v的最优选单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。在聚合物v的制备中也可少量使用多官能单体,例如二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基单体,包括官能化二(甲基)丙烯酸酯,例如二(甲基)丙烯酸甘油酯。优选地,至多3wt%所用的单体为具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。可用于制备共聚物v的单体优选不含有大量带有酸基或与水接触时能形成酸基的基团的烯属不饱和单体。优选地,至多5wt%所用的单体为具有酸基(例如-cooh或-so3h)或与水接触时能形成酸基的基团的单体。优选选择可用于制备聚合物v的单体的类型和量,使得共聚物v为疏水的。因此,特别优选的单体在水中的溶解度较低,优选小于15%,更优选小于5%,最优选小于3%。在25℃下测定在水中的溶解度,以每100克水溶解的单体的克数的百分比表示。用于制备共聚物v的单体混合物优选含有按步骤d中使用的单体总量计至少15wt%,更优选至少25wt%的其均聚物的玻璃化转变温度(tg)为至少50℃的单体。单体混合物优选含有按步骤d中使用的单体总量计不超过90wt%,更优选不超过80wt%的其均聚物的玻璃化转变温度(tg)为至少50℃的单体。特别是,且尤其是当用于不含其它粘合剂树脂的制剂时,单体混合物最优选含有按步骤d中使用的单体总量计不超过70wt%的玻璃化转变温度(tg)为至少50℃的单体。在本发明中,聚合物的玻璃化转变温度(tg)根据dinen61006测定。优选地,所述方法以至少部分质子化的化合物zyws或zywsx作为唯一的乳化剂进行。当本发明的部分或全部质子化的加合物zyws或zywsx用于乳液聚合时,该加合物的良好乳化能力有利地使得不需要额外的乳化剂。如果使用额外的乳化剂,其可为非离子的(例如烷基或烷基酚乙氧基化衍生物)、阴离子的(例如烷基硫酸盐、烷基磷酸盐或烷基磺酸盐的盐),或阳离子的(例如烷基胺的季铵盐)。分散体中zyws或zywsx的量按zyws或zywsx和v的总和计优选至少12wt%,更优选至少15wt%,且优选不超过37wt%,更优选不超过35wt%。优选地,本发明的水分散体包含10-40wt%的至少部分质子化的加合物zyws和/或zywsx,和60-90wt%的聚合物v,按zyws(和/或zywsx)和v的总和计。通常,聚合物v的量占聚合物v和至少部分转化的加合物zyws或zywsx的总量的50-95wt%,优选60-90wt%,最优选65-80wt%。所提到的组分可以各种方式引入乳液聚合方法中。按zyws(或zywsx)和v的总和计,分散体中聚合物v的量优选至少63wt%,更优选至少65wt%,且优选不超过88wt%,更优选不超过85wt%。在步骤(d)获得的水分散体的ph通常为至少4.0,优选至少4.5,更优选至少5.0。ph通常不超过7.0,优选不超过6.5,更优选不超过6.0。通常,在开始时引入水相的主要部分,并且可在反应过程中以不同方式进一步加入部分水,例如以自由基引发剂溶液或单体预乳液的形式。步骤(d)可在较宽温度范围内进行。通常,聚合步骤在30℃或更高的温度下进行。通常聚合步骤还在99℃或更低的温度下进行。在聚合(步骤d)过程中,反应温度通常为30-99℃。其可在步骤(d)过程中保持恒定或变化。自由基引发剂通常以纯形式或以水溶液在反应时间内一次、或连续或逐渐加入溶液中。合适的引发剂通常为形成热自由基的化合物,如偶氮化合物,例如2,2'-偶氮二(异丁腈)。特别优选水溶性偶氮化合物,例如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。其他合适的引发剂为氧化还原体系。合适的氧化还原体系的实例为氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠、过氧化氢/抗坏血酸和叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。也可使用其他合适的引发剂。“阴离子”引发剂体系如过硫酸铵或过硫酸钾不是优选的,因为阴离子带电引发剂体系可能负面地干扰阳离子乳化剂聚合物zyws(x),导致单体转化率降低。引发剂通常以相对于溶液0.01-5.0wt%的量使用。使用量优选0.01-2.0wt%。在加入至少一部分自由基引发剂后,步骤(d)的单体混合物可以纯形式或作为水中的预乳液引入。或者,可将自由基引发剂加入单体混合物中。本发明方法的一个优点是,其使乳液聚合反应非常容易和快速,而不需要单体的任何预乳化步骤,因为在大多数其他合成路线中使用额外的表面活性剂。一种或多种单体优选以非预乳化形式引入水溶液中。更优选地,步骤(d)的单体混合物可以纯形式引入。一种或多种单体可在乳液聚合过程中整体引入、或连续或逐渐引入。例如,可在至少1小时的时间内引入一种或多种单体。例如,可在至多8小时的时间内引入一种或多种单体。其优选在1-8小时的时间内,优选在2-6小时的时间内引入。在本发明的一个具体实施方案中,可按顺序加入不同的单体或单体混合物。使用此方法,聚合物v(本文为共聚物)可设计成具有多畴结构,其可具有多个转变温度tg。在该实施方案的具体变体中,依次加入至少两种不同的单体或单体混合物以制备共聚物v,并且所得共聚物v具有至少两个tg。例如,共聚物v可由共聚后具有60℃以上的tg的第一单体/单体混合物和共聚后具有15℃以下的tg的第二单体/单体混合物来制备。此类分散体能够获得高膜硬度的膜,同时仍然观察到优异的膜形成,而不需要额外的聚结剂。聚合通常进行直到残留单体含量相对于所用单体的总重量低于1wt%,优选低于0.5wt%,更优选低于0.1wt%为止。残留单体含量根据din55682:2000-12测定。如果在反应8小时后残留单体的量高于1wt%,则可进行任选的后引发。通常其通过添加额外部分的自由基引发剂或氧化还原引发剂体系来进行,以确保残留单体含量低于1wt%,优选低于0.5wt%,更优选低于0.1wt%。根据本发明的实施方案,在步骤(d)之后获得的水分散体通常进一步特征在于根据din55671:2002-09测定的固含量为30-50wt%,优选35-45wt%。根据本发明的实施方案,在步骤(d)之后获得的水分散体以固含量测定的酸值通常可为至少15mgkoh/g,优选至少25mgkoh/g。酸值通常不超过50mgkoh/g,优选不超过35mgkoh/g。其可根据标准方法dineniso2114:2002-06测定。根据本发明的实施方案,在步骤(d)之后获得的水分散体的动态粘度根据dineniso3219:1994-10在23℃和25s-1的剪切速率下测定通常为50-10000,优选50-5000mpa.s。特别优选的是水分散体的粘度为100-2000mpa.s。通常,据信分散体的颗粒包含任选基本上由聚合物v形成的内域和任选基本上由加合物zyws或zywsx形成的外域。外域位于颗粒的表面处和/或朝向颗粒的表面,并且可在内域的外表面上形成连续的或一个或多个离散域。据信,部分或全部质子化的加合物zyws和zyws(x)的乳化性能可制备包含聚合物v的水分散体,其稳定而无需添加外部表面活性剂。稳定是指当水分散体在40℃的温度下储存至少3个月时没有观察到明显的沉淀、沉降或凝结。因此,本发明的组合物优选基本上不含额外的表面活性剂。“基本上不含”是指组合物包含以固含量计小于2wt%、优选小于1wt%、更优选小于0.5wt%、最优选小于0.1wt%的外部表面活性剂,或完全检测不到额外的表面活性剂。本领域技术人员已知的各种添加剂和化合物也可加入本发明的水分散体中。此类添加剂和化合物包括但不限于杀真菌剂、杀菌剂、颜料和增量剂、活性和/或惰性填料、增稠剂、基材润湿剂、干燥剂、有机和/或无机溶剂、缓冲剂、聚结剂、消泡剂、颜料、流平助剂、油、蜡等。本发明的水分散体通常适合作为涂布剂或粘合剂。本发明的水分散体可作为单一粘合剂。其还可与至少一种其他粘合剂混合使用。在本文中,“其它”是指与本发明的水分散体不同的粘合剂,包括水性和非水性粘合剂。与本发明的分散体相容的粘合剂为优选的。“相容”是指当混合物在40℃的温度下储存至少3个月时没有观察到明显的沉淀、沉降或凝结。特别优选的粘合剂为水性粘合剂。实例包括但不限于与醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、油、蜡等的混合物,其他实例包括所列出树脂的混合物,例如丙烯酸-醇酸混合树脂、丙烯酸-聚氨酯混合树脂、醇酸-聚氨酯混合树脂。优选的混合物为与醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯分散体的混合物。本发明的水分散体可用于各种基材上。可能的基材的实例通常包括但不限于木材、木纤维、纤维素、聚合物基材如聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等,无机基材如金属(例如钢)和预处理的金属基材(例如涂覆的金属,如ced预涂钢)、混凝土、玻璃和硅酸盐。可通过本领域技术人员已知的各种技术将本发明的水分散体施加到基材上。此类技术包括但不限于刷涂、喷涂、浸涂、浇注、流延、电沉积、辊涂等。含有本发明水分散体的制剂的干燥可在环境温度下或在强制条件下如高温和/或减压下进行变化的时间。本发明的水分散体特别适合于木染料、木饰板和防污应用。特别地,本发明的分散体特别适合于进入防污涂层(例如防污底漆)的组合物,其为它们提供优异的单宁阻隔、标记阻隔、抗冻融,uv抗性、防水性、耐冷裂性和外部耐久性。此外,本发明组合物有助于促进其所加入的底漆或涂料组合物的粘附性。特别是,当加入双组分环氧体系中时,体系的粘附性显着提高,特别是在难以涂覆的基材如ced预涂钢板上。增强的粘附特性对于各种其他有机和/或无机基材如聚合物、混凝土或玻璃基材也可能是有利的。在第二方面,本发明涉及制备水分散体的方法。所述方法的特征如上面第一方面所述。本发明进一步涉及根据本发明任何实施方案的水分散体用于促进组合物的基材粘附性能的用途。在一个实施方案中,本发明涉及根据本发明任何实施方案的水分散体用于促进组合物与ced涂层(例如钢基材上的ced涂层)粘附性的用途。本发明进一步涉及制备涂覆的基材或制品的方法,其中基材或制品的至少部分表面涂覆有根据本发明任何实施方案的水分散体。在另一方面,本发明最后涉及由此获得的涂覆的基材或制品。以下实施例说明了本发明的实施方案,但不限制本发明。在这些实施例中,水分散体的固含量根据din55671:2002-09测定。胺值根据din53176:2002-11测定。酸值根据标准方法dineniso2114:2002-06测定。用于制备实施例1和2以及对比例3的聚合物的各试剂的类型和量总结在表1中。乳化剂聚合物zyws的制备(实施例1)在4颈圆形玻璃反应器中,将214.0g(1.0mol)椰子油脂肪酸(ws),306.6g(3.0mol)二甲基氨基丙胺(y1)和105.1g(1.0mol)二乙醇胺(y2)在搅拌下混合并加热至60℃。然后在60分钟内将1520g(4.0mol)双酚a二缩水甘油醚(badge;z)连续加入反应混合物中。由于反应的放热性质,在加入环氧化物过程中反应温度逐渐升至160℃。将获得的反应混合物在160℃下再搅拌1小时。然后将粘性反应产物倒入220g甲酸水溶液(85%)于5000g去离子水的预混合溶液中,并在70℃下进一步搅拌直至获得澄澈、透明、棕色的乳化剂聚合物zyws的水溶液。最后,通过添加去离子水将所得反应产物调节至总固含量为25.1%。乳化剂聚合物zywsx的制备(实施例2)重复实施例1,不同的是在将反应产物调节至总固含量为25.1%之前,向水溶液一次加入另外部分107.3g(0.28mol)双酚a二缩水甘油醚(badge;x),并在70℃下搅拌3-5小时,直至通过滴定观察到环氧化物的完全转化。获得的透明、澄澈、棕色的乳化剂聚合物zywsx的水溶液作为反应产物。最后,通过添加去离子水将所得反应产物调节至总固含量为25.1%。乳化剂聚合物zywx的制备(对比例3)重复实施例2,不同的是使用280.0g(1.00mol)妥尔油脂肪酸代替214.0g(1.00mol)椰子油脂肪酸。用于制备实施例1和2以及对比例3的聚合物的各试剂的类型和量总结在表1中。实施例1和2以及对比例3的聚合物的特征总结在表1中,并根据说明书中描述的测试方法获得。表1:聚合物1、2和对比聚合物3的组成(g)用于制备实施例4和5以及对比例6的最终分散体的各试剂的类型和量总结在表2中。最终分散体zywsv的制备(实施例4)将1505g作为实施例1的反应产物获得的乳化剂聚合物溶液和660g去离子水加入4颈圆形玻璃反应器中并在搅拌下加热至65℃。然后将7.2g2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(自由基引发剂;商品名:wakov-50)加入该溶液中并在65℃下溶解10分钟。然后在65℃下在4小时内连续加入由216g丙烯酸2-乙基己酯,216g丙烯酸丁酯,36g苯乙烯和372g甲基丙烯酸甲酯组成的烯属不饱和单体的均匀混合物。将反应混合物在65℃下再静置1小时,然后加入1.2g2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(自由基引发剂;商品名:wakov-50)和6g甲基丙烯酸甲酯用于后引发。将反应混合物在70℃下再保持2小时,然后冷却至环境温度,获得最终产物zywsv,为淡黄色水分散体。证明该分散体在40℃下完全储存稳定>3个月。最终分散体zywsxv的制备(实施例5)重复实施例4,但使用实施例2的反应产物代替实施例1的反应产物,获得最终产物zywsxv,为淡黄色水分散体。证明该分散体在40℃下完全储存稳定>3个月。最终分散体zywxv的制备(对比例6)重复实施例4,但使用对比例3的反应产物代替实施例1的反应产物,获得最终产物zywxv,为淡黄色水分散体。实施例4和5以及对比例6的最终分散体的特征总结在表2中,并根据说明书中描述的测试方法获得。表2:实施例4、5和对比例6的组成(g)从表2可以得出结论,在40%固含量下,本发明的分散体4和5显示出100-300mpa.s的动态粘度水平(在23℃、25s-1的剪切速率下测定),证明其对于进一步处理和配制是优异的。发现实施例4和5的残留单体水平(残留单体总量)低于0,1%。与对比例6相比,这些事实具有明显的优势,该对比例6类似于专利us6653370b2中公布的现有技术。对比例6使用不饱和脂肪酸制备乳化剂聚合物,如us6653370b2中所述。将实施例4和5的残留单体含量(<0.1%)与含有不饱和脂肪酸部分的对比例6的残留单体含量(>0.6%)的比较显示出强烈的效果,这可归因于实施例6中存在不饱和脂肪酸。不受理论束缚,假设在自由基引发的乳液聚合反应过程中不饱和脂肪酸的存在导致通过从生长的聚合物链到不饱和脂肪酸部分的自由基转移形成稳定的脂肪酸基团。此自由基转移终止了生长的聚合物链,导致烯属不饱和单体的不完全转化,其导致最终产物中更高的残留单体水平(这可能在某些应用中导致最终产品的一些voc和法规问题)。此外,对比例6显示,在总固含量<40%时具有>10000mpa.s(在23℃、25s-1的剪切速率下)的非常高的动态粘度。令人惊讶地发现,用饱和脂肪酸(椰子油脂肪酸;实施例5)代替不饱和妥尔油脂肪酸(在对比例6和us6653370b2中使用)导致动态粘度的显著降低,同时长期储存稳定性(在40℃下,>3个月)不受负面影响。该发现意味着相对于现有技术的明显优势,因为本发明分散体的较高固含量是可能的,同时仍然将动态粘度保持在用于配制和进一步处理的合理和可行的范围内。使用饱和脂肪酸的实施例5在总固含量>40%时显示出<300的动态粘度(在23℃、25s-1的剪切速率下)。尽管使用不饱和脂肪酸(妥尔油脂肪酸),但现有技术us6653370b2的实施例4在固含量为39.7%下仅具有120mpa.s(在23℃,100s-1的剪切速率下),观察到在此情况下,低粘度只能通过添加>3.5%的丁二醇作为溶剂来实现。如本发明所述,饱和脂肪酸的使用无需额外的有机溶剂来降低动态粘度。这在voc规定和环保性方面明显优于现有技术。实施例7:由本发明的水分散体制备的防污底漆的制备和性能评估7.1.底漆制剂为了评估本发明混合树脂的单宁阻隔和标记阻隔性能,制备以下底漆制剂:1.在第一步中,根据以下配方制备漆浆。表3:漆浆1的组成将漆浆1的各组分混合,并在含有1.5mm玻璃珠的粗碎机中以约3000rpm研磨约30分钟。2.在第二步中,将漆浆与各自的粘合剂树脂混合,获得最终防污底漆。表4:防污底漆1-3的组成将防污底漆1-3的各组分在环境温度下搅拌混合,获得各自的防污底漆。防污底漆1基于市售的阳离子1k-环氧防污树脂ef2107w/45wa。其作为1k-环氧基参比底漆,具有已知的优异的单宁阻隔和防污能力。7.2.面漆制剂为了评估本发明混合树脂的单宁阻隔和标记阻隔性能,使用了以下的面漆制剂。该面漆制剂经评估显示,如果不使用防污底漆,单宁阻隔和标记阻隔作用不明显(另见下文评估)。因此,其作为阻隔能力低的参比面漆。1.在第一步中,根据以下配方制备漆浆。表5:漆浆2的组成将漆浆2的各组分混合,并在含有1.5mm玻璃珠的粗碎机中以约3000rpm研磨约30分钟。2.在第二步中,将漆浆与其它组分混合,获得最终面漆制剂。表6:面漆1的组成将漆浆小心地混入粘合剂树脂中。然后添加其它组分,并在环境温度下搅拌混合,获得相应的面漆1。7.3.单宁阻隔能力的评估为了评估防污底漆1-3的单宁阻隔性能,将四叶印茄木板分成4个相等的部分。在第1-3部分上,使用标准化涂布棒施加防污底漆1-3,湿膜厚度为100μm。在第4部分(对照部分)上,使用标准化涂布棒施加面漆1,湿膜厚度为100μm,作为单宁阻隔能力较低的对照区域。在环境温度下干燥第一涂层8小时后,使用标准化涂布棒将所有部分表面涂覆面漆1,湿膜厚度为100μm。在环境温度下将面漆干燥24小时后,将四叶印茄木板在40℃和90%相对湿度下老化7天。最后,通过用人眼观察,将单宁阻隔效率评估为0-5级。较高的值表明单宁阻隔效率较高(0...完全没有单宁阻隔-面漆层的单宁相关变色非常强;5...单宁阻隔优异-面漆层没有单宁相关变色)。该观察结果总结在下表中:表7:四叶印茄木上的单宁阻隔功效部分1部分2部分3部分4第一涂层(底漆)防污底漆1防污底漆2防污底漆3面漆1第二涂层(面漆)面漆1面漆1面漆1面漆1单宁阻隔功效5551发现本发明的粘合剂树脂(存在于防污底漆2和3中)的单宁阻隔性能与市售防污树脂ef2107w/45wa(存在于防污底漆1中)的单宁阻隔性能相当。如果不使用防污底漆,并且代之以施加两层面漆1,则没有观察到显著的单宁阻隔。7.4标记阻隔能力的评估为了评估防污底漆1-3的标记阻隔性能,使用标准化涂布棒将leneta卡涂覆100μm湿膜厚度的市售内墙涂料(behrinteriorflat-ultrapure1050)。在环境温度下将涂料干燥7天后,使用各种颜色的不同市售文字标记在涂漆区域上绘制连续的水平线:οredmarks-a-lotpermanentοblackmarks-a-lotpermanentοbluegelpenpilotg-2οblackgelpenpilotg-2οredgelpenpilotg-2οgreenwindowmegamarkerοbluewindowmegamarkerοpencilbicno.2施加标记后,将laneta卡在环境温度下储存至少7天,然后进一步使用。为了测试标记阻隔效率,将laneta卡分成4个相等的垂直部分,每个部分显示连续的水平标记线。在第1-3部分上,使用标准化涂布棒施加防污底漆1-3,湿膜厚度为100μm。在第4部分(对照部分)上,使用标准化涂布棒施加面漆1,湿膜厚度为100μm,作为标记阻隔能力较小的对照区域。在环境温度下干燥第一涂层8小时后,使用标准化涂布棒将所有部分表面涂覆面漆1,湿膜厚度为100μm。在环境温度下将面漆干燥24小时后,通过用人眼观察,将其整体外观的标记阻隔效率评估为0-5级。较高的值表明标记阻隔效率较好(0...完全没有标记阻隔-面漆层的标记相关变色非常强;5...标记阻隔优异-面漆层没有标记相关变色)。该观察结果总结在下表中。表8:标记的laneta卡上的标记阻隔功效发现本发明的粘合剂树脂(存在于防污底漆2和3中)的标记阻隔性能与市售防污树脂ef2107w/45wa(存在于防污底漆1中)的标记阻隔性能相当。如果不使用防污底漆,并且代之以施加两层面漆1,则没有观察到显著的标记阻隔。7.5耐冷裂性评估为了评估防污底漆1-3的冷裂性能,使用刷子将标准美国松木板的一侧涂覆相应的防污底漆1-3。在环境温度下干燥8小时后,将涂覆区域的一半表面涂覆面漆1。在环境温度和湿度下将松木板干燥7天后,对试样进行以下循环试验,重复10次循环。冷裂测试循环:1.根据dineniso4892-3,将板的涂覆面quv-a暴露24小时/循环12.将板的涂覆面浸渍在23℃的自来水中6小时3.立即将浸水板在-18℃下冷冻16小时4.在23℃和环境相对湿度下解冻2小时5.重复步骤1-410次该循环试验旨在模拟涂层在室外风化条件(包括uv暴露和水浸)下的抗冻融性。该循环试验的结果总结在下表中。表9:冷裂测试结果发现本发明的粘合剂树脂(存在于防污底漆2和3中)的冷裂测试性能优于市售1k-环氧防污树脂ef2107w/45wa(存在于防污底漆1中)的冷裂测试性能。测试结果表明,就耐冷裂性而言,本发明的粘合剂树脂优于现有技术的1k-环氧基体系,并可具有增强的外部耐久性,特别是在寒冷和潮湿的气候中。7.6粘附性促进评估令人惊奇的是,已经发现当加入水性2k-环氧体系中时,本发明的环氧/胺/脂肪酸/丙烯酸混合树脂具有显著的粘附性促进效果。该粘附性促进效果尤其在2k-环氧体系难以粘附的基材例如ced预涂钢板上变得非常明显。按所有组分的固含量计,本发明的粘合剂树脂的典型添加水平为环氧树脂和环氧硬化剂的总量的1-20%。为了评估本发明粘合剂树脂的粘附性促进性能,制备了以下2k-环氧单涂层制剂。2k-环氧制剂2含有实施例5作为粘附性促进添加剂(按所有组分的固含量计,环氧树脂和环氧硬化剂的总量的8.4%)。表10:2k-环氧制剂1和2的组成将制剂的第1部分和第2部分在溶解器中预先混合,然后在含有1.5mm玻璃珠的粗碎机中以约3000rpm研磨约30分钟。然后,将第3部分和第4部分加入该混合物中,并在搅拌下混合。最后,以给定顺序添加第5部分的组分,并在环境温度下搅拌混入。在施加前立即将环氧树脂(第6部分)加入制剂中,并在环境温度下搅拌混合。将2k-环氧制剂1和2施加到钢板(gardobond265/6800/oc)上,该钢板已用标准汽车ced-树脂预涂覆和固化,干膜厚度为25-30μm。根据dineniso2409:2013,在23℃和50%相对湿度下干燥1周后,评估2k-环氧制剂1和2与标准汽车ced-树脂的粘附性能。根据dineniso2409,2k-环氧制剂1的粘附性测试导致2k-环氧单涂层的粘附性完全损失(粘附性等级:5)。根据dineniso2409,2k-环氧制剂2(含有实施例5作为粘附性促进剂)的粘附性测试导致与预涂覆的、固化的标准汽车ced-树脂的非常好的粘附性能(粘附性等级:1)。令人惊奇的是,已经发现,当加入水性2k-环氧体系中时,本发明的环氧/胺/脂肪酸/丙烯酸混合树脂具有显著的粘附性促进效果。还可观察到对其他树脂技术和基材的粘附性促进效果。当前第1页12
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