本发明涉及含氟弹性共聚物、含氟弹性共聚物组合物、交联橡胶物品、及含氟弹性共聚物的制造方法。
背景技术：
将含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此被用于不能使用通用橡胶的严酷的环境下的用途。
作为交联性优异、具有充分的储能模量、制成交联橡胶物品时的橡胶物性(拉伸强度、切断时伸长率等)良好的含氟弹性共聚物，提出了下述物质。
·一种含氟弹性共聚物，其在分子末端具有碘原子，其具有：基于四氟乙烯的单元(a)、基于具有1个聚合性不饱和键的含氟单体(其中，不包括四氟乙烯。)的单元(b)及基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元(c)，单元(a)/单元(b)的摩尔比为40/60～90/10，单元(c)相对于单元(a)及单元(b)的合计量的比例为0.01～1摩尔％(专利文献1)。
但是，将专利文献1中记载的含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的低温下的橡胶物性(以下，也记为低温特性。)不充分。
对于作为低温特性的标准之一的玻璃化转变温度(以下，也记为tg。)降低了的含氟弹性共聚物(全氟弹性体)，提出了下述物质。
·一种全氟弹性体，其具有：基于四氟乙烯的单元(a)、基于下式(1)所示的化合物的单元(b)及基于下式(2)所示的化合物的单元(c)(专利文献2)。
cf2＝cforf1(1)
其中，rf1为碳数1～10的全氟烷基。
cf2＝cf(ocf2cf2)n-(ocf2)m-orf2(2)
其中，rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/082633号
专利文献2：国际公开第2015/080002号
技术实现要素：
发明要解决的问题
最近，为了能够耐受在进一步严酷的环境下的使用，要求交联橡胶物品的进一步的低温特性的改善。例如，对交联橡胶物品要求：在低温弹性恢复试验(tr试验)中，收缩率达到10％时的温度(以下，也记为tr10。)足够低，所述低温弹性恢复试验为如下试验：求出以伸长状态下在低温(-70～-73℃)下被冷冻的试验片随着温度上升恢复弹性从而达到一定的收缩率时的温度。
但是，对于专利文献2中记载的全氟弹性体，尽管tg降低了，但制成交联橡胶物品时的tr10没有低到所要求的水平，制成交联橡胶物品时的低温特性还不充分。
本发明提供：能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物组合物；具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品；以及可以制造能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对将含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的低温特性进行了深入研究，结果令人吃惊地发现：通过在含氟弹性共聚物中、将认为有助于tg的降低的基于式(2)所示的化合物的单元、和认为不会对低温特性有贡献的基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元进行组合，交联橡胶物品的tr10变得足够低，完成了本发明。
本发明具有下述方案。
<1>一种含氟弹性共聚物，其具有：基于四氟乙烯的单元、基于下式(1)所示的化合物的单元、基于下式(2)所示的化合物的单元、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。
cf2＝cforf1(1)
其中，rf1为碳数1～10的全氟烷基。
cf2＝cf(ocf2cf2)n-(ocf2)m-orf2(2)
其中，rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。
<2>根据前述<1>所述的含氟弹性共聚物，其还含有碘原子。
<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元的合计，前述基于四氟乙烯的单元的比例为35～75摩尔％，前述基于式(1)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，前述基于式(2)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，前述基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元的比例为0.01～1摩尔％。
<4>根据前述<1>～<3>所述的含氟弹性共聚物，其中，前述含氟弹性共聚物中包含的前述基于四氟乙烯的单元与前述基于式(1)所示的化合物的单元的摩尔比为35/65～90/10。
<5>根据前述<1>～<4>所述的含氟弹性共聚物，其中，含氟弹性共聚物(100质量％)中，含有前述碘原子0.01～1.5质量％。
<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，前述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体为下式(3)所示的化合物。
cf2＝cforf3ocf＝cf2(3)
其中，rf3为碳数1～25的全氟亚烷基、或在碳数2～25的全氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的含氟弹性共聚物，其储能模量g’为100～600kpa，并且tg为-40～-15℃。
<8>一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：前述<1>～<7>中任一项所述的含氟弹性共聚物、和交联剂。
<9>根据前述<8>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于含氟弹性共聚物100质量份，包含前述交联剂0.3～10质量份。
<10>根据前述<8>或<9>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述交联剂为有机过氧化物。
<11>一种交联橡胶物品，其是将前述<1>～<7>中任一项所述的含氟弹性共聚物或前述<8>～<10>所述的含氟弹性共聚物组合物交联而成的。
<12>根据前述<11>所述的交联橡胶物品，其切断时拉伸强度为5mpa以上，切断时伸长率为100％以上，并且，tr10为-10℃以下。
<13>一种含氟弹性共聚物的制造方法，其中，在自由基聚合引发剂的存在下使单体成分聚合，所述单体成分包含：四氟乙烯、下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物、和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体。
cf2＝cforf1(1)
其中，rf1为碳数1～10的全氟烷基。
cf2＝cf(ocf2cf2)n-(ocf2)m-orf2(2)
其中，rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。
<14>根据前述<13>所述的制造方法，其中，在前述自由基聚合引发剂及下式(4)所示的化合物的存在下使前述单体成分聚合。
rf4i2(4)
其中，rf4为碳数1～16的多氟亚烷基。
<15>根据前述<13>或<14>所述的制造方法，其中，在包含乳化剂的水性介质中使前述单体成分聚合。
发明的效果
利用本发明的含氟弹性共聚物，能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品。
利用本发明的含氟弹性共聚物组合物，能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品。
本发明的交联橡胶物品具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异。
利用本发明的含氟弹性共聚物的制造方法，可以制造能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物。
具体实施方式
本说明书中的用语的含义、及记载的方式如下。
共聚物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过单体的聚合反应直接形成的原子团，也可以为通过对聚合物进行处理从而该原子团的一部分转换为另一结构的原子团。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-o-)的氧原子。
对于“压力单位(mpa)”，只要没有特别说明就为“表压”。
表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
“式(1)所示的化合物”记载为“化合物(1)”。其他的“式所示的化合物”也按照这样记载。
<含氟弹性共聚物>
本发明的含氟弹性共聚物具有：基于四氟乙烯(以下，也记为tfe。)的单元(以下，称为tfe单元)、基于后述的化合物(1)的单元(以下，称为pave单元)、基于后述的化合物(2)的单元(以下，也记为poave单元。)、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元(以下，也记为dve单元。)。本发明的含氟弹性共聚物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要还具有基于其他单体的单元。
pave单元为基于化合物(1)的单元。
cf2＝cforf1(1)
其中，rf1为碳数1～10的全氟烷基。
rf1中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。对于rf1的碳数，从含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选1～5、更优选1～3。
作为化合物(1)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。
cf2＝cfocf3(pmve)、cf2＝cfocf2cf3(peve)
cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3
作为化合物(1)，从含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选pmve、peve、ppve。
poave单元为基于化合物(2)的单元。
cf2＝cf(ocf2cf2)n-(ocf2)m-orf2(2)
其中，rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。
rf2中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。rf2的碳数优选1～3。
n为0时，m优选3或4。n为1时，m优选2～4的整数。n为2或3时，m优选0。n优选1～3的整数。
rf2的碳数、n及m在前述范围内的情况下，将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异，另外，含氟弹性共聚物的生产率提高。
作为化合物(2)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。
cf2＝cf-ocf2cf2-(ocf2)4-ocf3(c9peve)、
cf2＝cf-ocf2cf2-(ocf2)2-ocf3(c7peve)、
cf2＝cf-(ocf2cf2)2-ocf2cf3(eeave)、
cf2＝cf-(ocf2cf2)3-ocf2cf3(eeeave)、
cf2＝cf-ocf2-ocf3、cf2＝cf-ocf2-ocf2-ocf3
作为化合物(2)，从将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异、另外含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选c9peve、c7peve、eeave、eeeave。
需要说明的是，对于这些化合物，可以将对应的醇作为原料，通过国际公开第00/56694号中记载的方法来制造。
dve单元为基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。
作为聚合性不饱和键，可列举出碳原子-碳原子间的双键(c＝c)、三键(c≡c)等，优选双键。聚合性不饱和键的数量优选2～6个、更优选2或3个、特别优选2个。
具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体优选为全氟化合物。
作为具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(tr10)更优异的方面出发，优选化合物(3)。
cf2＝cforf3ocf＝cf2(3)
其中，rf3为碳数1～25的全氟亚烷基、或在碳数2～25的全氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。
rf3中，全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。对于rf3的碳数，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(tr10)更优异的方面出发，优选3或4。
作为化合物(3)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。
cf2＝cfo(cf2)2ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2(c3dve)、
cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2(c4dve)、
cf2＝cfo(cf2)6ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)8ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)2o(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfocf2o(cf2cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2o)3o(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2
cf2＝cfocf2cf2o(cf2o)2cf2cf2ocf＝cf2
作为化合物(3)，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(tr10)更优异的方面出发，特别优选c3dve、c4dve。
单元(e)为基于其他单体(即，除tfe、化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)以外的单体)的单元。
作为其他单体，可列举出具有氟原子及除氟原子以外的卤素原子的单体(溴三氟乙烯、碘三氟乙烯等)、具有氟原子及腈基的单体(cf2＝cfo(cf2)5cn、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)等)。
tfe单元与pave单元的摩尔比(tfe单元/pave单元)优选35/65～90/10、更优选60/40～85/15、进一步优选65/35～85/15。
tfe单元的比例在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选35～75摩尔％、更优选40～75摩尔％、进一步优选55～75摩尔％。
pave单元的比例在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选3～57摩尔％、更优选5～50摩尔％、进一步优选10～40摩尔％。
poave单元的比例在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选1～57摩尔％、更优选2～30摩尔％、进一步优选2～20摩尔％。
dve单元的比例在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选0.01～1摩尔％、更优选0.05～0.5摩尔％、进一步优选0.05～0.3摩尔％。
单元(e)的比例在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选0～5摩尔％、更优选0～3摩尔％、进一步优选0～2摩尔％。
tfe单元、pave单元、poave单元、dve单元及单元(e)的比例为前述范围内时，维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(tr10)更优异。
对于本发明的含氟弹性共聚物，从含氟弹性共聚物的交联性优异、另外交联橡胶物品的橡胶物性更优异的方面出发，优选还含有碘原子。碘原子优选与含氟弹性共聚物的高分子链的末端键合。高分子链的末端是指包括主链的末端及支链的末端这两者的概念。
作为含有碘的方法，可列举出：通过在单元(e)中使用碘三氟乙烯等含有碘的单体，从而将含有碘的单元导入到本发明的含氟弹性共聚物中的方法、使用后述的化合物(4)、(5)那样的含有碘的链转移剂的方法。
碘原子的含量在含氟弹性共聚物(100质量％)中优选0.01～1.5质量％、更优选0.01～1.0质量％。碘原子的含量为前述范围内时，含氟弹性共聚物的交联性更优异，另外，交联橡胶物品的橡胶物性更优异。
含氟弹性共聚物的储能模量g’优选100～600kpa、更优选200～500kpa、进一步优选200～400kpa。储能模量g’为平均分子量的标准，若高则表示分子量高，若低则表示分子量低。含氟弹性共聚物的储能模量g’为前述范围内时，含氟弹性共聚物的加工性优异，另外，制成交联橡胶物品时的橡胶物性优异。
含氟弹性共聚物的tg优选-40～-15℃、更优选-40～-20℃。含氟弹性共聚物的tg为前述范围内时，将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异。
对于以上说明的本发明的含氟弹性共聚物，由于具有tfe单元、pave单元、poave单元、和dve单元，因此能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品。
即，通过将poave单元和dve单元组合，从而与不具有dve单元的专利文献2中记载的含氟弹性共聚物相比，制成交联橡胶物品时的tr10变得足够低，低温特性优异。
另外，仅利用tfe单元、pave单元及poave时，作为橡胶物性的标准的含氟弹性共聚物的储能模量、制成交联橡胶物品时的橡胶物性(拉伸强度等)、耐热性等变得不充分，但通过追加dve单元，在制成交联橡胶物品时具有实用上足够的橡胶物性。
<含氟弹性共聚物的制造方法>
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法为在自由基聚合引发剂的存在下使单体成分聚合的方法，所述单体成分包含：tfe、化合物(1)、化合物(2)和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体。
作为聚合方法，优选自由基聚合法。
作为自由基聚合引发源，可列举出自由基聚合引发剂、加热、电离性辐射线照射等，从含氟弹性共聚物的生产率优异的方面出发，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为后述的乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂，优选水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可列举出包含过硫酸类(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、过氧化氢、水溶性有机过氧化物(二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等)、有机系引发剂(偶氮双异丁基脒二盐酸盐等)、过硫酸类或过氧化氢与、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原系引发剂、进而在氧化还原系引发剂中使少量的铁、亚铁盐、硫酸银等共存而得到的体系的无机系引发剂等。
自由基聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份优选0.0001～5质量份、更优选0.001～2质量份。
使用自由基聚合引发剂的情况下，优选在链转移剂的存在下使单体成分聚合。
作为链转移剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、碳氢化合物(戊烷、己烷、环己烷等)、化合物(4)、化合物(5)、硫醇类(叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等)等。
rf4i2(4)
rf4ibr(5)
其中，rf4为碳数1～16的多氟亚烷基。
rf4中，多氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为rf4，优选全氟亚烷基。
作为链转移剂，从含氟弹性共聚物的交联性优异、交联橡胶物品的橡胶物性更优异的方面出发，优选化合物(4)。
作为化合物(4)，可列举出1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等，从聚合反应性优异的方面出发，优选1,4-二碘全氟丁烷。
链转移剂的量基于链转移剂的链转移常数而适宜设定。使用化合物(4)的情况下，相对于单体成分100质量份优选0.01～5质量％、更优选0.05～2质量％。
作为聚合方法，可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等，从分子量及共聚合组成的调整、生产率优异的方面出发，优选乳液聚合法。
乳液聚合法中，在包含乳化剂的水性介质中使单体成分聚合。
作为水性介质，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。
作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，从单体的聚合速度不降低的方面出发，优选叔丁醇、二丙二醇单甲醚。
水性介质包含水溶性有机溶剂时，单体的分散性及含氟弹性共聚物的分散性优异，另外，含氟弹性共聚物的生产率优异。
水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。
作为乳化剂，可列举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂等，从胶乳的机械稳定性及化学稳定性更优异的方面出发，优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可列举出烃系乳化剂(月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)、含氟系乳化剂(全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟己酸铵、化合物(6)等)等。
f(cf2)po(cf(x)cf2o)qcf(y)cooa(6)
其中，x及y各自为氟原子或碳数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，a为氢原子、碱金属或nh4，p为2～10的整数，q为0～3的整数。
作为化合物(6)，可列举出下述化合物。
c2f5ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)3o(cf(cf3)cf2o)2cf(cf3)coonh4
f(cf2)3ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)3o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)4ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)4o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)3ocf2cf2ocf2coona
f(cf2)3o(cf2cf2o)2cf2coona
f(cf2)4ocf2cf2ocf2coona、
f(cf2)4o(cf2cf2o)2cf2coona
f(cf2)2ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)2o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)2ocf2cf2ocf2coona
f(cf2)2o(cf2cf2o)2cf2coona
作为阴离子性乳化剂，优选全氟辛酸铵、c2f5ocf2cf2ocf2coonh4、f(cf2)4ocf2cf2ocf2coonh4、f(cf2)3ocf2cf2ocf2coonh4。
乳化剂的量相对于水性介质100质量份优选0.01～15质量份、更优选0.1～10质量份。
通过乳液聚合法可得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。含氟弹性共聚物通过凝聚可以从胶乳中分离。
作为凝聚方法，可列举出利用金属盐的添加、无机酸(盐酸等)的添加、机械剪切、冷冻解冻等的方法。
对于自由基聚合的聚合条件，根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度来适宜选择。
聚合压力优选0.1～20mpa、更优选0.3～10mpa、进一步优选0.3～5mpa。聚合温度优选0～100℃、更优选10～90℃、进一步优选20～80℃。聚合时间优选1～72小时、更优选1～24小时、进一步优选1～12小时。
对于以上说明的本发明的含氟弹性共聚物的制造方法，由于在自由基聚合引发剂的存在下、使包含tfe、化合物(1)、化合物(2)和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单体成分聚合，因此可以制造能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物。
<含氟弹性共聚物组合物>
本发明的含氟弹性共聚物组合物包含本发明的含氟弹性共聚物和交联剂。本发明的含氟弹性共聚物组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要包含交联助剂、其他添加剂等。
作为交联剂，可列举出有机过氧化物、多元醇、胺、三嗪等，从交联橡胶物品的生产率、耐热性、耐化学药品性优异的方面出发，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可列举出二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3等)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。作为有机过氧化物，优选二烷基过氧化物类。
交联剂的配混量相对于含氟弹性共聚物100质量份优选0.3～10质量份、更优选0.3～5质量份、进一步优选0.5～3质量份。交联剂的配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
含氟弹性共聚物组合物还包含交联助剂的情况下，交联效率变得更高。
作为交联助剂，可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基偏苯三酸酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、n,n’,n”,n”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。作为交联助剂，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯，特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。
交联助剂的配混量相对于含氟弹性共聚物的100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。交联助剂的配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
作为其他添加剂，可列举出金属氧化物、颜料、填充剂、增强材料、加工助剂等。
含氟弹性共聚物组合物进而包含金属氧化物的情况下，交联反应快速并且可靠地进行。
作为金属氧化物，可列举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物。
金属氧化物的配混量相对于含氟弹性共聚物的100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。金属氧化物的配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
作为填充剂或增强材料，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、tfe/乙烯共聚物、tfe/丙烯共聚物、tfe/偏氟乙烯共聚物等。
作为加工助剂，可列举出公知的物质。作为表现作为润滑剂的功能的加工助剂，可列举出脂肪酸金属盐(硬脂酸钠、硬脂酸钙等)、合成蜡(聚乙烯蜡等)、脂肪酸酯(甘油单油酸酯等)等。
本发明的含氟弹性共聚物组合物可以通过使用2辊式混炼机、捏合机、班伯里密炼机等公知的混炼装置的混炼方法，将含氟弹性共聚物、交联剂、根据需要的交联助剂、其他添加剂混炼来得到。
对于以上说明的本发明的含氟弹性共聚物组合物，由于包含本发明的含氟弹性共聚物和交联剂，因此能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品。
<交联橡胶物品>
本发明的交联橡胶物品是将本发明的含氟弹性共聚物或本发明的含氟弹性共聚物组合物交联而得到的。
作为交联橡胶物品，可列举出交联橡胶片、o型环、垫片(sheetgasket)、油封、隔膜、v-型环、半导体装置用密封材料、耐化学药品性密封材料、涂料、电线包覆材料等。
交联橡胶物品的切断时拉伸强度优选5mpa以上、更优选10mpa以上。交联橡胶物品的切断时伸长率优选100％以上、更优选150％以上。交联橡胶物品的tr10优选-10℃以下、更优选-15℃以下。
本发明的交联橡胶物品可以通过利用公知的方法将本发明的含氟弹性共聚物或含氟弹性共聚物组合物适宜成型并交联而得到。
作为交联方法，可列举出基于加热的方法、基于电离性辐射线照射的方法等。作为成型方法，可列举出注射成型法、挤出成型法、共挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、吹胀成型法、传递成型法、压延成型法等。
含氟弹性共聚物组合物含有有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选基于加热的交联。
作为由加热交联得到的交联橡胶物品的具体的制造方法，例如可列举出热压成型法。热压成型法中，使用经加热的模具，将含氟弹性共聚物组合物填充到具有目标形状的模具的空腔，通过加热而成型，同时进行交联(热压交联)，由此得到交联橡胶物品。加热温度优选130～220℃、更优选140～200℃、进一步优选150～180℃。
使用热压成型法的情况下，也优选对利用热压交联(也记为一次交联。)得到的交联橡胶物品根据需要通过以将电、热风、蒸气等作为热源的烘箱等进一步进行加热，使交联进行(也记为二次交联。)。二次交联时的温度优选150～280℃、更优选180～260℃、进一步优选200～250℃。二次交联时间优选1～48小时、更优选4～24小时。通过充分进行二次交联，从而交联橡胶物品的橡胶物性改善。另外，交联橡胶物品中包含的过氧化物的残渣分解、挥散，从而被减少。热压成型法优选应用于密封材料等的成型。
作为基于电离性辐射线照射的方法中的电离性辐射线，可列举出电子射线、γ射线等。通过电离性辐射线照射进行交联的情况下，优选如下方法：预先将含氟弹性共聚物或含氟弹性共聚物组合物成型为目标形状后，照射电离性辐射线使其交联。作为成型方法，可列举出如下方法：涂布将含氟弹性共聚物或含氟弹性共聚物组合物溶解分散于适当的溶剂中而得到的悬浮溶液，干燥、制成涂膜的方法；或将含氟弹性共聚物或含氟弹性共聚物组合物挤出成型，成型为软管(hose)、电线的形状的方法等。电离性辐射线的照射量适宜地来设定，优选1～300kgy、更优选10～200kgy。
对于以上说明的本发明的交联橡胶物品，由于是将本发明的含氟弹性共聚物或本发明的含氟弹性共聚物组合物交联而成的，因此具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异。
实施例
以下使用实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。需要说明的是，例4～9为实施例，例1～3为比较例。
<测定、评价>
(含氟弹性共聚物中的各单元的比例)
根据19f-nmr分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析来求出。
(含氟弹性共聚物的碘原子的含量)
用将自动试样燃烧装置(用于离子色谱法的前处理装置)(diainstrumentsco.,ltd.制、aqf-100)和离子色谱法组合的装置进行定量。
(含氟弹性共聚物的储能模量g’)
使用橡胶加工解析装置(alphatechnologies公司制、rpa2000)，依据astmd5289及astmd6204，在温度：100℃、振幅：0.5度、振动数：50次/分钟条件下测定，将所测定的值作为储能模量g’。含氟弹性共聚物的储能模量g’成为交联橡胶物品的橡胶物性的标准。
(含氟弹性共聚物的tg)
使用差示扫描量热计(seikoinstrumentsinc.制、dsc7020型)，将10±0.1mg的含氟弹性共聚物自-70℃起以10℃/分钟升温至50℃、以10℃/分钟冷却至-70℃时的吸热峰变化的中心温度作为玻璃化转变温度tg。含氟弹性共聚物的tg成为交联橡胶物品的低温特性的标准。
(含氟弹性共聚物的5％质量减少温度)
使用示差热热重量同时测定装置(seikoinstrumentsinc.制、tg/dta7200型)，求出在氮气气氛中、以10℃/分钟的升温速度将含氟弹性共聚物(10mg)升温时、含氟弹性共聚物的质量减少率为5质量％时的温度。含氟弹性共聚物的5％质量减少温度成为交联橡胶物品的耐热性的标准。
(含氟弹性共聚物组合物的mh-ml)
使用交联特性测定器(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa)，在177℃下、12分钟、振幅3度的条件下测定交联特性。对于交联特性，mh表示扭矩的最大值，ml表示扭矩的最小值，mh-ml表示交联度。交联特性成为含氟共聚物的交联反应性的标准，mh-ml的值越大，表示交联性越优异。
(含氟弹性共聚物及交联橡胶物品的比重)
使用比重计(新光电子株式会社制)，依据jisk6220-1测定比重。
(交联橡胶物品的切断时拉伸强度)
使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据jisk6251：2010(对应国际标准iso37：2005)，测定切断时拉伸强度。
(交联橡胶物品的切断时伸长率)
使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据jisk6251：2010(对应国际标准iso37：2005)，测定切断时伸长率。
(交联橡胶物品的拉伸应力)
使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据jisk6251：2010(对应国际标准iso37：2005)，测定100％伸长时的拉伸应力。
(交联橡胶物品的硬度)
使用橡胶用自动硬度计(h·バーレイス試験機社制、デジテスト)，依据jisk6253-1：2012(对应国际标准iso18517：2005)，测定a型硬度计硬度。
(交联橡胶物品的tr10)
使用tr试验仪(安田精机制作所株式会社制、no.145-l)，依据jisk6261：2006(对应国际标准iso2921：1982)中记载的低温弹性恢复试验(tr试验)，求出以伸长状态下在低温(-70～-73℃)下被冷冻的试验片随着温度上升恢复弹性从而收缩率达到10％时的温度tr10。
<eeeave的制造>
使用ch3ch2(och2ch2)3oh和f(cf2)3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cof作为起始物质，通过国际公开公报00/56694号中记载的液相氟化法和kf热分解法，得到cf3cf2(ocf2cf2)2ocf2cof。进而得到cf3cf2(ocf2cf2)2ocf2cof与六氟环氧丙烷的加成物，使该加成物发生热分解反应，从而得到eeeave。
以下示出eeeave的19f-nmr数据。
19f-nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：-87.1(3f)、-87.7(2f)、-88.4(10f)、-90.4(2f)、-115.4(1f)、-122.6(1f)、-135.7(1f)。
<含氟弹性共聚物的制造>
(例1)
对具备锚形叶片的内容积2100ml的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水804g、c2f5ocf2cf2ocf2coonh4的30质量％溶液80.1g、c3dve0.72g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液1.8g、及1,4-二碘全氟丁烷0.87g，对气相进行氮置换。边用锚形叶片以600rpm的速度进行搅拌，边在内温变为80℃后向容器内压入tfe13g及pmve65g。反应器内压为0.90mpa。添加过硫酸铵的1质量％水溶液20ml，开始聚合。用摩尔比表示在聚合引发前压入的单体(以下，记为初始单体。)的添加比时，tfe：pmve：c3dve＝25：74.81：0.19。
随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89mpa的时刻压入tfe，将反应器内压升压至0.90mpa。重复该操作，每压入tfe8g，也压入pmve7g。
在tfe的总添加质量变为80g的时刻，停止在聚合引发后压入的单体(以下，记为后添加单体。)的添加，使反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为185分钟。另外，对于后添加单体的总添加质量，tfe为80g、pmve为63g，将其换算成摩尔比时，tfe：pmve＝65：35。
将胶乳添加到硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚、分离。对含氟弹性共聚物进行过滤，用超纯水进行清洗，在50℃下真空干燥，得到白色的含氟弹性共聚物。将结果示于表1。
(例2)
对具备锚形叶片的内容积2100ml的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水900g、c2f5ocf2cf2ocf2coonh4的30质量％溶液60g、c9peve123g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液1.6g、及1,4-二碘全氟丁烷0.57g，对气相进行氮置换。边用锚形叶片以600rpm的速度进行搅拌，边在内温变为80℃后向容器内压入tfe15g及pmve38g。反应器内压为0.54mpa。添加过硫酸铵的2.5质量％水溶液20ml，开始聚合。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c9peve＝25：38：37。
随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.45mpa的时刻压入tfe，将反应器内压升压至0.54mpa。重复该操作，每压入tfe8g，也压入c9peve7.5g。另外，每压入tfe16g，也压入pmve7g。
在tfe的总添加质量变为64g的时刻，停止后添加单体的添加，使反应器内温度冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为270分钟。另外，对于后添加单体的总添加质量，tfe为64g、pmve为28g、c9peve为90g，将其换算成摩尔比时，tfe：pmve：c9peve＝66：17：17。
与例1同样地操作，从胶乳中回收含氟弹性共聚物。将结果示于表1。
(例3)
对具备锚形叶片的内容积2100ml的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水804g、c2f5ocf2cf2ocf2coonh4的30质量％溶液80.1g、c7peve65g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液1.8g、及1,4-二碘全氟丁烷0.5g，对气相进行氮置换。边用锚形叶片以600rpm的速度进行搅拌，边在内温变为80℃后向容器内压入tfe25g及pmve45g。反应器内压为0.90mpa。添加过硫酸铵的1质量％水溶液20ml，开始聚合。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c7peve＝37：40：23。
随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89mpa的时刻压入tfe，将反应器内压升压至0.90mpa。重复该操作，每压入tfe7.2g，也压入pmve4.2g。
在tfe的总添加质量变为72g的时刻，停止后添加单体的添加，使反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为150分钟。另外，对于后添加单体的总添加质量，tfe为72g、pmve为38g，将其换算成摩尔比时，tfe：pmve＝74：26。
与例1同样地操作，从胶乳中回收含氟弹性共聚物。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例4)
在初始单体中追加c3dve0.72g，将反应器内压变更为0.96mpa，将聚合时间变更为80分钟，除此以外，与例3同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c7peve：c3dve＝36.90：39.91：23：0.19。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例5)
将初始单体的投料变更为tfe14g、pmve64g、及c9peve106g、c3dve0.72g，将后添加单体的总添加质量变更为tfe78g、pmve56g，将聚合时间变更为170分钟，除此以外，与例4同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c7peve：c3dve＝19：53.83：27：0.17，用摩尔比表示后添加单体的添加比时，tfe：pmve＝67：33。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例6)
将初始单体的投料的c3dve变更为0.94g，将1,4-二碘全氟丁烷变更为0.60g，将反应器内压变更为0.97mpa，将聚合时间变更为125分钟，除此以外，与例4同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c7peve：c3dve＝36.90：39.86：23：0.24。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例7)
将初始单体的投料变更为tfe26g、pmve45g、c7peve54g、及c3dve1.32g，将1,4-二碘全氟丁烷变更为0.60g，将后添加单体的总添加质量变更为tfe83g、pmve40g，将反应器内压变更为0.90mpa，将聚合时间变更为150分钟，除此以外，与例4同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：c7peve：c3dve＝38.90：40.86：20：0.24，用摩尔比表示后添加单体的添加比时，tfe：pmve＝76：24。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例8)
将初始单体的投料变更为tfe25g、pmve45g、及eeeave88.1g、c3dve1.17g，将1,4-二碘全氟丁烷变更为0.60g，将后添加单体的总添加质量变更为tfe71g、pmve37g，将反应器内压变更为0.90mpa，将聚合时间变更为150分钟，除此以外，与例4同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：eeeave：c3dve＝36.9：39.86：23：0.24，用摩尔比表示后添加单体的添加比时，tfe：pmve＝76：24。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
(例9)
将初始单体的投料变更为tfe25g、pmve45g、eeave93.0g、及c3dve1.23g，将1,4-二碘全氟丁烷变更为0.60g，将后添加单体的总添加质量变更为tfe74g、pmve34g，将反应器内压变更为0.90mpa，将聚合时间变更为240分钟，除此以外，与例4同样地操作，得到含氟弹性共聚物。用摩尔比表示初始单体的添加比时，tfe：pmve：eeave：c3dve＝33.9：37.86：28：0.24，用摩尔比表示后添加单体的添加比时，tfe：pmve＝76：24。将关于含氟弹性共聚物的结果示于表1。
<含氟弹性共聚物组合物的制造>
以例1的含氟弹性共聚物100质量份、炭黑15质量份、三烯丙基异氰脲酸酯3质量份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(perhexa(日油株式会社商品名)25b)1质量份、硬脂酸钙1质量份的比例，用2辊式混炼机进行混炼，得到例1的含氟弹性共聚物组合物。关于例2～9的含氟弹性共聚物，也同样地操作，得到例2～8的含氟弹性共聚物组合物。将含氟弹性共聚物组合物的mh-ml的结果示于表1。
<交联橡胶物品的制造>
对例1的含氟弹性共聚物组合物，在150℃下进行20分钟的热压(一次交联)后，在250℃的烘箱内进行4小时的二次交联，得到厚度2mm的交联橡胶片。将交联橡胶片用3号哑铃进行冲裁，得到例1的试验片。
对于例2～4的含氟弹性共聚物组合物，也与例1同样地操作，得到例2～4的试验片。对于例5～9的含氟弹性共聚物组合物，将二次交联的温度变更为200℃，除此以外，与例1同样地操作，得到例5～9的试验片。将关于试验片的结果示于表1。
[表1]
对于相当于专利文献1中记载的含氟弹性共聚物的例1的含氟弹性共聚物，制成交联橡胶物品时的储能模量g’、拉伸强度良好，但低温特性不充分。
对于相当于专利文献2中记载的含氟弹性共聚物的例2的含氟弹性共聚物，制成交联橡胶物品时的拉伸强度不充分，关于低温特性，tg低，但tr10不充分。
例3为出于降低tr10的目的而增加poave的比例的例子。储能模量g’过低，不能成型。
例4～9为将poave单元和dve单元组合的例子。能够得到具有实用上足够的橡胶物性、并且低温特性优异的交联橡胶物品。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性共聚物可以用于通常的橡胶制品，低温特性优异，因此可以特别适合用于在低温环境下使用的o型环、垫片、油封、隔膜、v-型环等。另外，也可以适合用于半导体装置用密封材料、耐化学药品性密封材料、涂料、电线包覆材料等。另外，也可以应用于耐蚀性橡胶涂料、耐尿素系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、导管、压延片(辊)、海绵、橡胶辊、石油采掘用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐尿素润滑脂等)、衬里(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子设备用绝缘片、钟表用橡胶带、内窥镜用密封件(耐胺)、波纹软管(来自压延片的加工)、热水器密封件/阀、防舷材(海洋土木、船舶)、纤维·无纺布(防护服等)、基板密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺杆泵的定子、尿素scr系统用部件、防振剂、减振剂、密封剂、向其他材料的添加剂、玩具的用途。
需要说明的是，将2017年7月5日申请的日本专利申请2017-131931号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。