卤代烷基和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的制作方法

文档序号:21546272发布日期:2020-07-17 17:56阅读:154来源:国知局
发明领域本发明涉及卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的聚合物(包括卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯与其他(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的共聚物)、制备此类聚合物的方法、可用于制备此类聚合物的可固化组合物以及包含此类聚合物的产品。发明背景由于与类似的非卤代聚合物和共聚物相比通常具有更好的耐候性、耐化学性和电化学稳定性,卤代聚合物和共聚物长期受到商业关注。一个实例是基于氟聚合物的涂料和薄膜,它们因出色的性能而被广泛使用。通常,这些涂料和膜不是基于氟烯烃均聚物,例如pvdf或pctfe,而是基于包含两种或多种单体(其中至少一种是氟代的)的共聚物。此类说明性共聚物包括vf2的共聚物,例如美国专利第5925705号、pct公开申请wo9810000、美国专利第5,093,427号和pct公开申请wo98/38242中所述的那些;包括etfe的tfe共聚物;以及ctfe或tfe与乙烯基醚、乙烯基酯或者烯丙基醚或酯的共聚物。在涂料应用中,这些共聚物还可以与非氟代辅助树脂共混。例如,基于vf2均聚物或共聚物与混溶性丙烯酸树脂的共混物的涂料和薄膜因其出色的户外耐候性及其他性能(如耐化学性和可成型性)而广为人知。涂料中使用的其他类型的卤代共聚物是所谓的feve共聚物,它们是ctfe或tfe与非卤代乙烯基醚的交替共聚物,以及所谓的氟丙烯酸类,它们是在其侧链上有一定程度的氟代的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。众所周知,feve共聚物具有非常好的耐候性、高光泽度,并且易于在各种交联化学反应中使用。氟丙烯酸类通常也是交联的,并且以其抗涂鸦和耐沾污性而闻名。尽管本领域已知卤代聚合物和共聚物,但仍希望开发出具有不同或改进的特征和性能的新型卤代聚合物和共聚物。发明概述本发明提供了一种聚合物,其以聚合形式包含以下至少一种:卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分;或卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,其包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烯基部分。在本发明的其他实施方案中,烯丙基官能团可以代替(甲基)丙烯酸酯官能团。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯可对应于例如通式结构(i):x1x2hc-cx3x4-o-r-o-c(=o)-cr1=ch2(i)其中r是有机部分,x1、x2、x3和x4独立地选自氢、卤素或卤代烷基,条件是x1、x2、x3和x4中的至少一个为卤素或卤代烷基,且r1为氢或甲基。卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可对应于例如通式结构(ia):x1x2c=cx3-o-r-o-c(=o)-cr1=ch2(ia)其中r是有机部分,x1、x2和x3独立地选自氢、卤素或卤代烷基,条件是x1、x2和x3中的至少一个为卤素或卤代烷基,且r1为氢或甲基或氟。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和/或卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可以与一种或多种其他类型的单体共聚,尤其包括烯键式不饱和共聚单体,例如除卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。本发明的聚合物可以通过聚合(固化)包含以下组分的可固化组合物来制备:a)以下至少一种:i)卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,该卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分;或ii)卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,该卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烯基部分,以及b)以下至少一种:iii)除了包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯或者包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烯基部分的卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物;或iv)固化剂。本发明某些实施方式的详细描述本发明的聚合物以聚合形式包含至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯和任选的至少一种能够与卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯共聚的共聚单体,其中可以选择特定的卤代烷基/卤代链烯基醚(甲基)丙烯酸酯和任选的共聚单体,以赋予通过此类单体聚合获得的聚合物所需的或改善的性能。因此,本发明的目的是提供改进的可固化的组合物和聚合物组合物,优选用于涂料、膜、纤维(织物)和片材应用。本发明的另一个目的是提供具有改善的机械和物理性能的聚合物组合物,以及可用于生产这种聚合物组合物的可固化的(可聚合的)组合物。本发明的又一个目的是提供对摩擦、刮擦、磨损、沾污、结垢和腐蚀以及化学物质等的侵蚀具有高度抵抗力的聚合物组合物,以及可用于产生这种聚合物组合物的能被固化(聚合)的可固化组合物。本发明的再一个目的是提供改进的聚合物组合物,该组合物能够使污垢、油脂、指纹等脱落。本发明的又一个目的是提供具有改进的抗紫外线性或耐候性的聚合物组合物。本发明的其他目的是提供一种制备具有改进性能的聚合物组合物的方法,并提供一种可用于制备这种聚合物组合物的可固化组合物。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可用于本发明的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯可以表征为这样的有机化合物,其包含通过醚键和有机间隔基部分(以该顺序)与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分。可用于本发明的卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可以表征为这样的有机化合物,其包含通过醚键和有机间隔基部分(以该顺序)与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烯基部分。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯在本文中有时统称为“卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指丙烯酸酯基(-o-c(=o)-ch=ch2)和甲基丙烯酸酯基(-o-c(=o)-c(ch3)=ch2)官能团。如本文所用,术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素原子取代的烷基,如果存在一个以上卤素原子,则这些卤素原子可以彼此相同或不同。如本文所用,术语“卤代烯基”是指被一个或多个卤素原子取代的烯基,如果存在一个以上卤素原子,则这些卤素原子可以彼此相同或不同。当卤代烷基或卤代烯基包含两个或更多个碳原子时,卤素可在任何或所有碳原子上发生取代。卤代烷基或卤代烯基中的单个碳原子可以被一个、两个或三个彼此相同或不同的卤素原子取代。除卤素外,卤代烷基或卤代烯基中的单个碳原子可被一个或多个氢原子取代。在卤代烷基或卤代烯基含有两个或多个碳原子的情况下,一个或多个碳原子可以是非卤代的,条件是至少一个碳原子被卤代。如本文所用,术语“烷基”是指链烷烃基,其可以通过从其化学式中撤掉一个氢而从烷烃衍生,例如乙基(ch3ch2-)。如本文所用,术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基,其可以通过从其化学式中撤掉一个氢而从烯烃衍生,例如丙烯基(ch3ch=ch-或ch2=c(ch3)-)。本文使用的术语卤素是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。在某些实施方式中,卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯对应于通式结构(i):x1x2hc-cx3x4-o-r-o-c(=o)-cr1=ch2(i)其中r是有机部分,x1、x2、x3和x4独立地选自氢、卤素或卤代烷基,条件是x1、x2、x3和x4中的至少一个为卤素或卤代烷基,且r1为氢或甲基。根据本发明的某些实施方式,x1、x2、x3和x4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。在某些实施方式中,x1、x2、x3和x4中的至少两个选自氟和氟代烷基。在其他实施方式中,x1、x2、x3和x4中的至少一个是氟或氟代烷基。根据本发明的其他实施方式,x1、x2、x3和x4中的每一个都是卤素或卤代烷基。x1、x2、x3和x4中的一个可以是c1-c8卤代烷基,特别是c1-c8氟代烷基,例如c1-c8全氟代烷基(例如三氟甲基)。在其他实施方式中,卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯对应于通式结构(ia):x1x2c=cx3-o-r-o-c(=o)-cr1=ch2(ia)其中r是有机部分,x1、x2和x3独立地选自氢、卤素或卤代烷基,条件是x1、x2和x3中的至少一个为卤素或卤代烷基,且r1为氢或甲基或氟。根据本发明的某些实施方式,x1、x2和x3中的至少两个选自卤素和卤代烷基。在某些实施方式中,x1、x2和x3中的至少两个选自氟和氟代烷基。在其他实施方式中,x1、x2和x3中的至少一个是氟或氟代烷基。根据本发明的其他实施方式,x1、x2和x3中的每一个都是卤素或卤代烷基。x1、x2和x3中的一个可以是c1-c8卤代烷基,特别是c1-c8氟代烷基,例如c1-c8全氟代烷基(例如三氟甲基)。合适的卤代烷基醚部分的说明性实例包括但不限于:ch3-cf2-o-ch3-cfh-o-ch2f-cf2-o-cf3cf(ch3)-o-cf2h-cf2-o-ch2cl-cf2-o-ch3c(cf3)cl-o-ch2cl-ch(cf3)-o-cfh2-cf(cf3)-o-cf3ch2-cf2-o-cf3cfh-cf2-o-ch3-cf(ch2cf3)-o-cf3-ch2-cf(ch3)-o-cf3-ch2-cf(cf3)-o-cf3-ch2-ccl(cf3)-o-ch3cf(ch2cf2h)-o-ch2cl-cf(ch2cf2h)-o-cf2h-ch2-cf(ch2cl)-o-ch3chcl-o-ch2cl-chcl-o-ch3ccl2-o-cfclh-cf2-o-ch3-ccl(cf3)-o-cclh2-ccl(cf3)-o-cf3-ch2-ccl2-o-ccl2h-cf(cf3)-o-cfclh-cf(cf3)-o-cclh2-cf(cf3)-o-cfh2-ccl(cf3)-o-cf3-chcl-cf2-o-cf3-chcl-cfcl-o-合适的卤代烯基醚部分的说明性实例包括但不限于与上述卤代烷基醚部分类似的部分,但是其中卤化氢已被消除,以在键合于醚氧的碳与相邻碳原子之间形成碳-碳双键。在本发明的某些实施方式中,聚合物以聚合形式包含至少一种可对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中a)x1是氯而x2、x3和x4是氟;或者b)x3是氯而x1、x2和x4是氟。在本发明的某些方面,r可以是亚烷基链段或聚(氧化烯)链段。如本文所用,术语“亚烷基”是指链烷烃基,其可以通过从化学式中撤掉两个氢而从烷烃衍生,例如亚乙基(-ch2ch2-)、亚丙基(-ch2ch(ch3)-)。术语“氧化烯”是指与醚氧偶联的亚烷基,例如在氧化乙烯(-ch2ch2o-)、氧化丙烯(-ch2ch(ch3)o-)中。因此,在本发明的各个方面,聚合物以聚合形式包含对应于通式结构(i)或(ia)的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,其中r为亚乙基链段或聚(氧化乙烯)链段。例如,r可以是–[ch2ch2o]n-ch2ch2-,其中n是0或者1至10或更大的整数。尽管r可以是取代的或含杂原子的有机部分,例如含氧的有机部分,但是在某些实施方式中,r是非卤代的(即,不包含任何卤素原子)。r可以是例如脂族结构单元(包括直链或支化脂族或脂环族结构单元)、芳族结构单元,或者既包含脂族结构单元又包含芳族结构单元,但是在某些实施方式中,r是脂族结构单元而不含任何芳族结构单元。特别地,r可以是饱和脂族有机部分,任选地包含一个或多个氧原子,例如醚氧原子(形成醚键的氧原子)。根据某些实施方式,x1x2hc-cx3x4-o-r-o-或x1x2c=cx3-o-r-o-的分子量可以不大于900道尔顿,不大于800道尔顿,或不大于700道尔顿。两种或更多种不同的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的混合物可用于制备本发明的聚合物。在本发明的各种实施方式中,用于制备聚合物的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可以具有至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,至少99%,至少99.9%或者甚至100%的纯度(以重量百分比计)。制备卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的方法尽管可以使用任何合适的方法来合成和纯化适于通过聚合形成本发明聚合物的卤代烷基/烯基醚(甲基)丙烯酸酯,但是可以使用同时提交的代理机构案卷号为ir4328的美国临时文件中描述的特定程序。出于所有目的,将上述临时申请的公开内容通过引用整体并入本文。例如,合适的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可通过以下任何方法制备:方法a:羟基官能化(甲基)丙烯酸酯与含有碳-碳双键的卤代烯烃的反应,其中碳-碳双键中的至少一个碳被卤素或卤代烷基中的至少一个取代(特别是氟烷基,例如全氟烷基,例如三氟甲基),以产生卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯。方法b:多元醇(例如,二元醇)与卤代烯烃的反应,反应条件能有效地利于多元醇的少于总羟基数的羟基(例如,二元醇的两个羟基中仅有一个羟基)与卤代烯烃反应,得到含有一个或多个未反应羟基的多元醇的卤代烷基醚或卤代烯基醚。例如,在多元醇为二元醇的情况下,形成二元醇的单卤代烷基或单烯基醚,其剩余的羟基反应形成(甲基)丙烯酸酯基。方法c:卤代烯烃与多元醇(例如,二元醇)的反应产生中间体,多元醇中少于多元醇总羟基数的羟基被封端或掩蔽(在本文中有时称为“部分掩蔽的多元醇”,或在多元醇为二元醇时称为“部分掩蔽的二元醇”),而中间体中部分掩蔽的多元醇的一个或多个自由羟基已经转化为卤代烷基醚或卤代烯基醚基。中间体的被封端/被掩蔽的羟基被去保护,然后反应形成(甲基)丙烯酸酯基。如果希望产生卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯而不是卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,则应选择涉及卤代烯烃的反应和进一步的加工条件,以减少反应产物显示的消除量,消除反应将导致产生烯基醚基团而不是所需的卤代烷基醚官能团。相反,如果需要卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯产物,则在涉及卤代烯烃的反应过程中可以使用碱性更强的反应条件以促进消除反应。卤代烯烃可以包含1、2、3、4或更多个卤素原子(f、cl、br和/或i),尤其是1、2、3、4或更多个氟原子。卤代烯烃可以具有在碳-碳双键的一个碳上取代的氟代烷基。例如,卤代烯烃可以具有在碳-碳双键的一个碳上取代的全氟代烷基。根据某些实施方式,卤代烯烃原料可以具有根据式(1)的结构:cx1x2=cx3x4(1)其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢(h)、氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)以及卤代和非卤代的c1-c20烷基,条件是x1、x2、x3和x4中的一个或多个选自氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)和卤代烷基。例如,合适的卤代烯烃可选自下组:cclf=ch2,ch2=cf2,cfh=ch2,cf2=chf,cf3cf=ch2,cf2=cf2,ch2=chcl,chcl=chcl,ch2=ccl2,cf2=cfcl;cf2=chcl,cf3ccl=ch2,cf3ccl=cclh,cf3ch=ccl2,cf3cf=ccl2,cf3cf=cclh,cf3ccl=cfh,cf3ccl=cf2,cf3ccl=cfcl,cf3cf=cfcl,cf3ch=chcl,cf3cf=cfh,cf3ch=cf2,cf3cf=cf2,cf3ch2cf=ch2,cf3ch=cfch3,cf3cf=chcf3,cf3ccl=chcf3,cf2hch2cf=ch2,cf2hch2cf=chcl和cf2hch=cfch2cl。其他合适的氟代烯烃有环氟丁烯,环氯氟丁烯,环氟戊烯,环氯氟戊烯,环氟己烯和环氯氟己烯,例如1-氯-2,3,3-三氟环丁烯,1,2-二氯四氟环丁烯,六氟环丁烯,1h-七氟环戊烯,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯,1-氯七氟环戊烯,八氟环戊烯,1,2-二氯六氟环戊烯,1,2,3-三氯五氟环戊烯,全氟环己烯,1,2-二氯八氟环己烯,1h-全氟环己烯等。方法a中使用的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基化羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化羟乙酯或(甲基)丙烯酸乙氧基化羟丙酯。方法b中使用的多元醇优选为脂族二元醇或聚亚烷基二元醇。合适的脂族二元醇包括c2-c22脂族二元醇(即,每分子含有2至22个碳原子和两个羟基的直链、支化和环状脂族化合物,其中羟基优选为伯羟基或仲羟基,并且可以在任何碳原子上取代,包括在烃链的末端位置)。合适的聚亚烷基二醇包括环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等及其组合)的低聚物和聚合物,以及脂族二元醇的烷氧基化产物。方法c中使用的部分掩蔽的多元醇优选为部分掩蔽的脂族二元醇或部分掩蔽的聚亚烷基二醇。合适的脂族二元醇和聚亚烷基二元醇包括任何上述脂族二元醇和聚亚烷基二醇。有机化学领域中已知的任何类型的羟基掩蔽基团均可用于对二元醇的两个羟基之一进行封端,以提供部分掩蔽的二元醇。然而,通常希望使用这样的封端或掩蔽基团,它们在用来使被掩蔽的二元醇与卤代烯烃反应的条件下保持稳定(即没有被以任何显著程度去除)。例如,如果在被掩蔽的二元醇/卤代烯烃反应过程中使用碱性催化剂,则封端/掩蔽基团应在这种碱性条件下耐去封端或耐去掩蔽。合适的封端/掩蔽基团的说明性实例包括但不限于甲硅烷基醚基、缩醛基、缩酮基、苄基等。羟基官能团的合适保护基的其他实例包括但不限于乙酰基(ac)、苯甲酰基(bz)、β-甲氧基乙氧基甲基醚(mem)、二甲氧基三苯甲基(dmt)、甲氧基甲基醚(mom)、甲氧基三苯甲基(mmt)、对甲氧基苄基醚(pmb)、甲硫基甲基醚、新戊酰基(piv)、四氢吡喃基(thp)、四氢呋喃基(thf)、三苯甲基(三苯基甲基,tr)、甲硅烷基醚、甲基醚、叔丁基醚和乙氧基乙基醚(ee)。一旦部分掩蔽的二元醇已与卤代烯烃反应生成包含卤代烷基醚或卤代烯基和被掩蔽的羟基的中间体,就可以使用有机化学领域中已知的任何合适方法将被掩蔽的羟基去保护,并且将所得的自由羟基用能够引入(甲基)丙烯酸酯官能团的反应物[例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯)]酯化,生产所需的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯。卤代烯烃与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯、二元醇或部分掩蔽的二元醇的反应可以在碱性条件下进行,例如在无机碱[如碱金属氢氧化物或碳酸的碱金属盐(例如,碳酸钠)]的存在下进行。这种反应可以在液体介质中进行,例如包含一种或多种有机溶剂(如极性非质子有机溶剂)的液体介质。反应过程中可以存在相转移催化剂。羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(或者多元醇或者部分掩蔽的多元醇)和卤代烯烃可以在约25℃至约200℃(例如,约25℃至约120℃)的温度下反应约0.5小时至约24小时的时间。羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(或者多元醇或者部分掩蔽的多元醇)和卤代烯烃可以(羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯、多元醇或部分掩蔽的多元醇的摩尔数)/x:卤代烯烃的摩尔数为约1:8至约8:1的化学计量比进行反应,其中x=每分子羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(或者多元醇或者部分掩蔽的多元醇)的活泼氢数。在方法b的情况下,通常优选相对于卤代烯烃使用化学计量过量的多元醇,以有利于产生少于全部羟基与卤代烯烃反应的反应产物。通过例如使用含有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇,其中伯羟基优先与卤代烯烃反应,也可能有利于这样的反应产物的产生。在方法b和c的情况下,所需的(甲基)丙烯酸酯官能团可通过以下方式引入:使自由羟基与合适的试剂[如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸短链(c1-c4)烷基酯]在酯化反应中反应。如前所述,卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯可以使用卤代烯烃(例如,氟代烯烃)作为反应物来制备。如本文所用,术语“卤代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个卤素原子(cl、f、br、i)的有机化合物。如本文所用,术语“氟代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个氟原子(以及可选的一个或多个氟以外的卤素原子)的有机化合物。卤代烯烃可以包含一个、两个、三个或更多个卤素原子,例如溴、氯、氟或碘原子或其组合(例如,至少一个氟原子和至少一个氯原子)。在某些实施方式中,卤代烯烃含有至少一个在卤代烯烃中存在的碳-碳双键所涉及的至少一个碳原子上取代的卤素原子。合适的氟代烯烃包括含有一个、两个、三个或更多个氟(f)原子的烯烃。氟原子可在碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子上发生取代和/或可作为取代基存在于连接至碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子的部分(如烷基)上。例如,氟代烯烃可以包含一个或多个氟代烷基(例如,全氟代烷基),例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基等及其类似物,其中一部分氟原子和/或一个或多个氢原子被其他卤素原子(例如cl)置换。氟代烯烃可以包含除氟之外的一个或多个卤素原子,特别是一个或多个氯(cl)、碘(i)和/或溴(br)原子。在本发明的某些实施方式中,卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氯原子。在本发明的又一些实施方式中,卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氢原子。例如,氟烯烃、氢氟烯烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃和氢氯氟烯烃都可以用作本发明中的卤代烯烃反应物。合适类型的氟代烯烃包括氟乙烯、氯氟乙烯、氟丙烯、氯氟丙烯、氟丁烯、氯氟丁烯、氟戊烯、氯氟戊烯、氟己烯、氯氟己烯等。在本发明的各种实施方式中,卤代烯烃包含两个、三个、四个、五个、六个或更多个碳原子,例如2-20个碳原子,2-8个碳原子,2-6个碳原子或2-4个碳原子。根据某些方面,卤代烯烃可以具有根据式(1)的结构:cx1x2=cx3x4(1)其中x1、x2、x3和x4独立地选自氢(h)、氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)以及卤代和非卤代的c1-c20烷基,条件是x1、x2、x3和x4中的一个或多个是氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)或卤代烷基(例如氟代烷基,如三氟甲基)。适用于制备卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的卤代烯烃的具体代表性实例包括但不限于:cclf=ch2ch2=cf2cfh=ch2cf2=chfcf3cf=ch2cf2=cf2cf2=chclcf3ccl=ch2cf3ch=chclcf3cf=cfhcf3ch=cf2cf3cf=cf2cf3ch2cf=ch2cf3ch=cfch3cf3cf=chcf3cf3ccl=chcf3cf2hch2cf=ch2cf2hch2cf=chclcf2hch=cfch2clch2=chclchcl=chclch2=ccl2cf2=cfcl;cf3ccl=ch2cf3ccl=cclhcf3ch=ccl2cf3cf=ccl2cf3cf=cfclcf3cf=cclhcf3ccl=cfhcf3ccl=cf2cf3ccl=cfcl可以使用上述卤代烯烃的所有可能的异构体(例如e或z异构体)。在一个实施方式中,将氯取代的三氟丙烯基化合物用作卤代烯烃。合适的氯取代的三氟丙烯基化合物包括1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(也称为1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式或反式异构体均可使用(即反-(e)-1233zd或顺-(z)-1233zd)。其他合适的氟代烯烃有环氟丁烯,环氯氟丁烯,环氟戊烯,环氯氟戊烯,环氟己烯和环氯氟己烯,例如1-氯-2,3,3-三氟环丁烯,1,2-二氯四氟环丁烯,六氟环丁烯,1h-七氟环戊烯,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯,1-氯七氟环戊烯,八氟环戊烯,1,2-二氯六氟环戊烯,1,2,3-三氯五氟环戊烯,全氟环己烯,1,2-二氯八氟环己烯,1h-全氟环己烯等。适合用作方法a中的另一反应物的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的特征可以在于既包含羟基(-oh)官能团又包含(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物。优选地,羟基是伯脂族羟基或仲脂族羟基,但是在其他实施方式中可以是酚羟基。根据某些实施方式,羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯对应于结构式(ii):ho-r-o-c(=o)-cr1=ch2(ii)其中r是有机部分,r1是氢或甲基,或氟或三氟甲基。在本发明的某些方面,r可以是亚烷基链段或聚(氧化烯)链段。如本文所用,术语“亚烷基”是指链烷烃基,其可以通过从化学式中撤掉两个氢而从烷烃衍生,例如亚乙基(-ch2ch2-)。术语“氧化烯”是指与醚氧偶联的亚烷基,例如在氧化乙烯(-ch2ch2o-)中。因此,在本发明的各个方面,用于与卤代烯烃反应的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯对应于通式结构(ii),其中r为亚乙基链段或聚(氧乙烯)链段。例如,r可以是–[ch2ch2o]n-ch2ch2-,其中n是0或者1至10或者1至100或更大的整数。尽管r可以是取代的或含杂原子的有机部分,例如含氧的有机部分,但是在某些实施方式中,r是非卤代的(即,不包含任何卤素原子)。r可以是例如脂族结构单元(包括直链或支化脂族或脂环族结构单元)、芳族结构单元,或者既包含脂族结构单元又包含芳族结构单元,但是在某些实施方式中,r是脂族结构单元而不含任何芳族结构单元。特别地,r可以是饱和脂族有机部分。特别合适的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯及其烷氧基化衍生物,其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯已经与环氧烷反应,例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯]也适用。通过改变用于制备卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯中-r-基团的长度,可以根据需要控制和改变由于引入卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯而产生的聚合物侧链的长度,以赋予聚合物某些特性。例如,如果使用(甲基)丙烯酸烷氧基化羟烷基酯,烷氧基化度(每摩尔羟基官能团所反应的环氧烷的摩尔数)可以从1(对于较短侧链)变化到10或更高(对于较长侧链)。在与卤代烯烃反应之后,羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯、多元醇(例如,二元醇)或部分掩蔽的多元醇(例如,二元醇)的活泼氢被置换为卤代烷基或卤代烯基(例如,-cf=ch2,-cf2cfhcf3,-cf2cfclh,–cf2cclh2,-cf2cf2h,-ch=chcf3或–c(cf3)=ch2)。无意受限于理论,据信上述反应是通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯、多元醇(例如,二元醇)或部分掩蔽的多元醇(例如,二元醇)的羟基在卤代烯烃的双键上的加成进行的。该反应形成卤代烷基(即,卤代烯烃转化为存在于所形成的产物中的卤代烷基),卤代烷基在某些条件下可进行消除反应(例如,x为卤素时消除hx)产生卤代烯基。通常,羟基的氧原子优先结合至卤代烯烃的碳-碳双键所涉及的碳中的“重卤素”碳原子上(即有最多的卤素原子与之结合的碳;或者,如果碳-碳双键的两个碳原子都没有任何卤素原子与之结合,则为含有最多卤素原子的卤代烷基取代基与之结合的碳)。在某些情况下获得了不同产物的混合物,其中反应的羟基中的氧原子与碳-碳双键所涉及的每个碳原子键合。由于卤代烷基在高度碱性条件下可能消除卤化氢而产生烯基,因此,通过采用仅呈温和碱性的反应条件,可以提高含有卤代烷基的产物的产率,卤代烷基是本发明的某些实施方式所用的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯单体中所需的。如果需要生产卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,则可以采用碱性更强的反应条件。在方法b中,二元醇用作反应物之一,可能优选的是在使两种反应物反应的同时将卤代烯烃逐步加量添加到多元醇(例如二元醇)中,从而有利于所需产物(有一个羟基已与卤代烯烃反应形成卤代烷基/卤代烯基醚基团,还有羟基保持未反应基,以便后续可以将其转化为(甲基)丙烯酸酯官能团)的产生。在方法a和c中,优选使用大约化学计算量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(或部分掩蔽的多元醇)和卤代烯烃。例如,含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x∶卤代烯烃的摩尔数的化学计量比反应,其中x为每分子含活泼氢的有机化合物中活泼氢的数量,该化学计量比为约1∶8至约8∶1,约1∶7至约7∶1,约1∶6至约6∶1,约1∶5至约5∶1,约1∶4至约4∶1,约1∶3至约3∶1,约1∶2至约2∶1,或约1∶1.5至约1.5∶1,或约1∶1.1至约1.1∶1。在利用多元醇(例如二元醇)作为反应物的方法b中,可能希望相对于卤代烯烃使用化学计量过量的多元醇(例如二元醇),以利于生产其中单个羟基已转化为卤代烷基/卤代烯基醚基的产物,而不是所有羟基已与卤代烯烃反应的产物。在这种情况下,多元醇和卤代烯烃可以多元醇摩尔数∶卤代烯烃摩尔数为约1.5∶1至约10∶1或约2∶1至约5∶1的化学计量比反应。就产生产物和未反应的多元醇的混合物而言,可将混合物进行分馏,使得未反应的多元醇被分离并再循环以与卤代烯烃进一步反应。可选的共聚单体尽管在本发明的某些实施方式中,上文所述的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯发生均聚,或者两种或更多种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯发生共聚,以形成聚合物,但在其他实施方式中,一种或多种这样的卤代烷基/卤代烯基(甲基)丙烯酸酯与一种或多种不属于本文所定义的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的反应物(在本文中有时称为“共聚单体”,尽管这种反应物在结构上可以是单体和/或低聚物)发生共聚。此类反应物通常可包含一个或多个能够与存在于卤代烷基/卤代烯基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键发生共聚的烯键式不饱和位点,特别是由共反应物中的(甲基)丙烯酸酯官能团提供的烯键式不饱和位点。但是,也可以使用其他类型的烯键式不饱和共聚单体,例如烯烃、乙烯基醚、乙烯基芳族单体和乙烯基酯。因此,在本发明的一个实施方式中,至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯与至少一种不属于本文所定义的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物发生共聚。所得共聚物可描述为这样的聚合物,在该聚合物的骨架或主链中包含衍生自此类单体的重复单元,其中聚合反应是通过(甲基)丙烯酸酯基团的碳-碳双键的反应而进行的。(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可以描述为每分子带有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物。适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物通常可以描述为这样的烯键式不饱和化合物,其在酯基的α位上包含至少一个碳-碳双键(包含至少一个α,β-不饱和酯部分的化合物),特别是能够参与自由基反应或阴离子反应的碳-碳双键,尤其是由紫外线或电子束辐射引发的反应。这样的反应可以导致聚合或固化,由此卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物成为聚合的基体或聚合链的一部分。在本发明的各种实施方式中,(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物每分子可包含一个、两个、三个、四个、五个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。可以将含有不同数量的(甲基)丙烯酸酯基团的多种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的组合与一种或多种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯一起使用,以制备本发明的聚合物。因此,除了一种或多种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯外,可用于制备本发明的聚合物的可固化组合物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物,它们能够发生由暴露于紫外线或电子束辐射引发的自由基和/或阴离子聚合反应(固化)。这样的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可以是低聚物或单体,或者是低聚物和单体的组合。例如,以下任何类型的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物均可用于可固化组合物中,与一种或多种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体组合用于制备本发明聚合物:单体,例如脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的含芳环的醇的(甲基)丙烯酸酯;以及低聚物,例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其胺和硫化物改性的衍生物);及其组合。合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括,例如,聚酯(甲基)丙烯酸酯,环氧(甲基)丙烯酸酯,聚醚(甲基)丙烯酸酯,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)及其组合,以及其胺改性和硫化物改性的变体。示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可这样进行,使显著浓度的残余羟基保留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中,或者可这样进行,使聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基基团都已被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二元醇)与多羧酸官能化合物(尤其是二元羧酸和酸酐)的缩聚反应制备。为了制备聚酯(甲基)丙烯酸酯,接下来使聚酯多元醇的羟基通过与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐等反应而部分或完全酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯也可以通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯)与多元羧酸反应来合成。所述多羟基官能组分和多羧酸官能组分各自可具有直链、支化、脂环或芳香结构,可单独使用或作为混合物使用。合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。示例性聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇的缩合反应产物,所述聚醚醇是聚醚多元醇。合适的聚醚醇可为含醚键和端羟基基团的直链或支化物质。聚醚醇可以通过环氧化物和其他含氧杂环化合物(例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合)与启动分子(startermolecule)的开环聚合反应来制备。合适的启动分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇也可以通过二元醇(diol)例如甘醇(glycol)的缩合获得。能够用于本发明的可固化组合物和聚合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称作“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)包括基于被(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族和/或芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯类。在各种实施方式中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下方式制备:使脂族和/或芳族多异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯)与oh基封端的聚酯多元醇(包括芳族聚酯多元醇、脂族聚酯多元醇和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应,形成异氰酸酯官能化低聚物,该低聚物接下来与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应,以提供(甲基)丙烯酸酯端基。例如,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子可包含两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域所知,也可以按其他顺序加料,以制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如,羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可以首先与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯,然后可以使其与oh基封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇反应、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在又一个实施方式中,可以首先使多异氰酸酯与多元醇(包括上述任何类型的多元醇)反应,以获得异氰酸酯官能化的多元醇,然后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。或者,可以将所有组分同时混合并反应。任何上述类型的低聚物都可以按照本领域已知的方法用胺或硫化物(例如硫醇)改性。此类胺和硫化物改性的低聚物可以这样制备,例如使存在于基础低聚物中的相对小部分(例如2-15%)的(甲基)丙烯酸酯官能团与胺(例如仲胺)或硫化物(例如硫醇)反应,其中改性化合物在迈克尔加成反应中加至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键上。合适的单体(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的说明性实例包括(甲基)丙烯酸酯化的一元醇和多元醇(多醇)和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化的一元醇和多元醇。一元醇和多元醇可以是脂肪族的(包括一个或多个脂环族环),或者可以包含一个或多个芳族环(如苯酚或双酚a的情况)。“烷氧基化”是指基础一元醇或多元醇已与一种或多种环氧化物如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应,从而将一个或多个醚部分(例如-ch2ch2-o-)加到一元醇或多元醇的一个或多个羟基上,然后酯化,以引入一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。例如,与一元醇或多元醇反应的环氧化物的量可以为每摩尔一元醇或多元醇约1至约30摩尔的环氧化物。合适的一元醇的例子包括但不限于直链、支化和环状的c1-c54一元醇(可以是伯、仲或叔醇)。例如,一元醇可以是c1-c7脂族一元醇。在另一个实施方式中,一元醇可以是c8-c24脂族一元醇(例如月桂醇、硬脂醇)。合适的多元醇的例子包括每分子含有两个、三个、四个或更多个羟基的有机化合物,例如甘醇(二元醇),例如乙二醇,1,2-或1,3-丙二醇,或1,2-、1,3-或1,4-丁元醇,新戊二醇,三羟甲基丙烷,三羟乙基丙烷,季戊四醇,甘油等。合适的单体(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的代表性但非限制性例子包括:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,长链脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如通常对应于式h2c=crc(=o)-o-(ch2)m-o-c(=o)cr’=ch2的那些,其中r和r′独立地为h或甲基,并且m为8至24的整数),烷氧基化(例如,乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如,乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,十二烷基二(甲基)丙烯酸酯,环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯,二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯,(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯,(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯,(甲基)丙烯酸烷氧基化月桂酯,(甲基)丙烯酸烷氧基化苯酚酯,(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠酯,己内酯(甲基)丙烯酸酯,环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯,二甘醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸异癸酯,(甲基)丙烯酸异辛酯,(甲基)丙烯酸酯月桂酯,甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯),(甲基)丙烯酸四氢糠酯,(甲基)丙烯酸十三烷基酯,三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯,二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯,苯氧乙醇(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸辛酯,(甲基)丙烯酸癸酯,(甲基)丙烯酸十二烷基酯,(甲基)丙烯酸十四烷基酯,(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯,(甲基)丙烯酸十六烷基酯,(甲基)丙烯酸二十二烷基酯,二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯,二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯,三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯,十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯,烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯,以及它们的组合。在可固化组合物和由其衍生的聚合物中,卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的相对比例可根据所选择的特定组分以及可固化组合物和由其获得的固化组合物(聚合物)所需的性质适当变化。例如,在本发明的各种实施方式中,以卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的合并总重量计,卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯(其可以是单一的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯或者两种或更多种不同的卤代烷基/卤代烯基醚的组合)的总重量可以为0.03-99重量%,或0.03-10重量%,或10-20重量%,或20-30重量%,或30-40重量%,或40-50重量%,或50-60重量%,或60-70重量%,或70-80重量%,或80-90重量%,或90-99重量%,且(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物(可以是单一的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物或者两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的组合)的总重量可以相应地为1-99重量%,或10-90重量%。卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的卤代(甲基)丙烯酸酯也适合用作制备本发明的共聚物的共聚单体。如本文所用,术语卤代(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯(-o-c(=o)ch=ch2)或甲基丙烯酸酯(-o-c(=o)c(ch3)=ch2)官能团和至少一个卤素原子(f、cl、br、i)的有机化合物。在一个实施方式中,卤代(甲基)丙烯酸酯包含单个(甲基)丙烯酸酯官能团。卤代(甲基)丙烯酸酯可以包含两个、三个、四个、五个或更多个卤素原子,它们可以彼此相同或不同。在某些实施方式中,存在于卤代(甲基)丙烯酸酯中的唯一卤素是氟。在其他实施方式中,卤代(甲基)丙烯酸酯是全卤代的(例如,全氟代的),使得除(甲基)丙烯酸酯官能团中存在的碳原子以外,每个碳原子上仅有卤素(例如,氟)取代,而没有氢在这样的碳原子上取代。卤代(甲基)丙烯酸酯可对应于通式结构r1-o-c(=o)cr=ch2,其中r为氢或甲基,r1为包含一个或多个卤素取代基的有机部分,例如卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。此类有机部分可包含除卤素取代基以外的一个或多个取代基,包括例如烷氧基、氰基、硝基或羧酸酯取代基。r1可以是全卤代的,特别是全氟的。合适的含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括,例如,丙烯酸2-氟乙酯和甲基丙烯酸2-氟乙酯;丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯和甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯;具有通式结构cf3(cf2)nch2oc(=o)c(r)=ch2的1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中r为氢或甲基,n通常为0至12,例如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯,丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基,丙烯酸1h,1h-七氟丁酯和甲基丙烯酸1h,1h-七氟丁酯,丙烯酸1h,1h-全氟戊酯和甲基丙烯酸1h,1h-全氟戊酯,丙烯酸1h,1h-全氟己酯和甲基丙烯酸1h,1h-全氟己酯,丙烯酸1h,1h-全氟辛酯和甲基丙烯酸1h,1h-全氟辛酯,丙烯酸1h,1h-全氟癸酯和甲基丙烯酸1h,1h-全氟癸酯,丙烯酸1h,1h-全氟十二烷基酯和甲基丙烯酸1h,1h-全氟十二烷基酯;具有通式结构cf3(cf2)n'(ch2)2ococ(r)=ch2的1,1,2,2-四氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中r为氢或甲基,n'通常为0至11,例如丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯,丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟己酯,甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟己酯,丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟辛酯,甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟辛酯,丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯和甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯,以及丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟十二烷基酯和甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟十二烷基酯;具有通式结构chf2(cf2)n"(ch2)2ococ(r)=ch2的1,1,ω-三氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中r为氢或甲基,n”通常为0至12,例如丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,丙烯酸1h,1h,5h-全氟戊酯和甲基丙烯酸1h,1h,5h-全氟戊酯,丙烯酸1h,1h,7h-全氟庚酯和甲基丙烯酸1h,1h,7h-全氟庚酯,丙烯酸1h,1h,9h-全氟壬酯和甲基丙烯酸1h,1h,9h-全氟壬酯,丙烯酸1h,1h,11h-全氟十一烷基酯和甲基丙烯酸1h,1h,11h-全氟十一烷基酯;丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯;丙烯酸全氟环己基甲酯和甲基丙烯酸全氟环己基甲酯,丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯和甲基丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯,丙烯酸五氟苯酯和甲基丙烯酸五氟苯酯;丙烯酸五氟苄酯和甲基丙烯酸五氟苄酯;丙烯酸五氟苄酯和甲基丙烯酸五氟苄酯;及其混合物。在某些实施方式中,除了包含卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外,该聚合物不包含任何其他单体(即,卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯或卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的混合物占聚合物的100重量%)。然而,在其他实施方式中,除包含卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外,聚合物包含最多99.7%,最多99%,最多97%,最多95%,最多90%,最多80%,最多70%,最多60%,最多50%,最多40%,最多30%,最多20%,最多10%,最多5%或最多1%的一种或多种共聚单体。例如,除包含卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外,聚合物可以包含0.1-99重量%的一种或多种其他单体。当本发明的聚合物是共聚物时,在本发明的共聚物中,聚合的共聚单体沿着聚合物主链的排列取决于聚合的动力学并且可以采取几种形式。一种优选的排列是交替共聚物,其中不同共聚单体规则地交替。卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯和氟代(甲基)丙烯酸酯共聚单体的交替共聚物是特别优选的,因为可以预期它们对自由基、氧化或光氧化侵蚀具有优异的抵抗力,例如对用于以下用途的材料可能是有利的:外墙涂料、电池组件、光伏设备、能量存储设备、膜和过滤设备。共聚单体沿着共聚物主链的另一种优选排列是无规共聚物(也可以称为统计共聚物)的排列。无规共聚物的结构通常由共聚过程中反应的不同单体的反应动力学决定。在本发明的一个实施方式中,无规共聚物可以具有直链结构,但是在其他实施方式中,可以具有支化或者甚至交联的结构。共聚单体沿着共聚物主链的又一种优选排列是嵌段共聚物排列。这样的嵌段共聚物可以例如包含至少一个第一卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的嵌段和至少一个第二卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯或除卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯外的共聚单体的嵌段,并且在结构上可以是直链或支化(径向)的。在各种实施方式中,嵌段共聚物可以例如具有以下结构中的任何一种:a-b-a;b-a-b;a-b-a-b;或a-b-a-b-a,其中a是聚合形式的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的嵌段[即,聚(卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯)嵌段],b是除卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的共聚单体的嵌段[例如,非卤代(甲基)丙烯酸酯的嵌段(即,聚(非卤代(甲基)丙烯酸酯))]或卤代(甲基)丙烯酸酯的嵌段[即,聚卤代(甲基)丙烯酸酯]。就像交联共聚物一样,梯度共聚物也被认为在本发明的范围内(特别是在卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯已经与以下物质反应的情况下:每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物,或者(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的混合物,其至少包含一些每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)。在本发明的某些实施方式中,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测量,该聚合物(包括本文所述的任何共聚物)的数均分子量为5000至2,000,000(例如,5000至1,500,000,5000至800,000,或5,000至300,000)道尔顿,或者甚至更高。所述聚合物或共聚物可以是热塑性的、热固性的或弹性体的,这取决于用于制备它的成分和聚合(固化)方法。在本发明的其他实施方式中,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测量,该聚合物(包括本文所述的任何共聚物)的数均分子量为5000至2,000,000(例如,5000至1,500,000,或5000至800,000,或5,000至300,000)道尔顿,或者甚至更高。例如,来自单体甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯的聚(甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯)可溶解在诸如四氢呋喃(thf)之类的溶剂中,并且基于聚合物和溶剂的总重量,聚合物的浓度可以高达40重量%,其中甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯是1,1,2-三氟-2-氯乙烯(ctfe)和甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)根据方法a制备的产物。使用包含聚合物的溶液在玻璃、金属、塑料等上制备膜是有利的。其他溶剂可以选自例如甲苯,丙酮,丁酮(也称为甲乙酮或“mek”),环己酮,硝基乙烷,氯仿,二氯甲烷(或亚甲基氯),苯,氯苯,二甲苯,甲氧基苯(也称为苯甲醚或苯基甲基醚),邻苯二甲酸二乙酯,乙酸甲氧基丙酯,乙酸乙酯,乳酸乙酯,乙酸甲酯,甲酸甲酯,反式1,2-二氯乙烯,反式-1-氯-3,3,3-氟丙烯,顺式-1-氯-3,3,3-氟丙烯,2-氯-3,3,3-氟丙烯,顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯,1,1,1,3,3-四氟丁烷,甲酸及其混合物。在本发明的某些实施方式中,聚合物(包括本文所述的任何共聚物)具有通过本领域技术人员已知的技术测量的约1.339至约1.700、优选1.400至1.600的折射率。例如,来自单体甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯的聚(甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯)的折射率约为1.453,其中甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯是1,1,2-三氟-2-氯乙烯(ctfe)和甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)根据方法a制备的产物。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的折射率为1.491,甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的折射率可以在1.453和1.491之间,具体取决于甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的比例,例如99:91至89:11,或89:11至79:21,或79:21至69:31,或69:30至59:41,或59:41至49:51,或49:51至39:61,或39:61至29:71,或29:71至19:81,或19:811至9:91,或9:91至1:99。对于光学膜应用、用于光学元件的粘合剂(例如用于显示器如led、lcd的膜)等,低折射率是必需的。特别地,本发明的均聚物和共聚物之间的折射率梯度使聚合物适合于光纤材料组分,例如纤芯或包层或包装。通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测量,来自单体甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯的聚(甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯)的数均分子量为5000至2,000,000(例如5000至1,500,000,或5000至800,000,或5,000至300,000)道尔顿,或者甚至更高,其中甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯是1,1,2-三氟-2-氯乙烯(ctfe)和甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)根据方法a制备的产物。通过本领域技术人员已知的dsc测量,该聚合物的玻璃化转变温度(tg)为约16-19℃。甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物的玻璃化转变温度通常低于聚甲基丙烯酸甲酯,例如,80重量%mma和20重量%甲基丙烯酸1,1,2-三氟-2-氯乙氧基乙酯的共聚物的玻璃化转变温度比类似分子量的pmma低约15℃。固化剂本发明的可固化组合物可以任选地包含一种或多种固化剂,所述固化剂可以是本领域已知能够引发烯键式不饱和化合物的聚合(固化)或加速这种聚合发生的速率的任何物质。这种物质可以多样化地称为固化剂、固化试剂、引发剂、促进剂或加速剂。如果可固化组合物要使用光(例如紫外光)来固化,通常有利的是将组合物配制成包括一种或多种光引发剂。但是,如果采用电子束或化学固化,则可固化组合物不需要包含任何光引发剂。光引发剂是在吸收光时发生光反应并产生反应性物质的化合物。然后,所产生的反应性物质引发可固化组合物中反应性组分[例如,(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物]的聚合。一般而言,这种聚合(固化)涉及存在于这些组分中的碳-碳双键的反应。在本发明的各种实施方式中,反应性物质可以是例如自由基物质或阴离子物质。在本发明的一个实施方式中,光引发剂可以是光产碱剂,例如α-氨基苯乙酮。合适的光引发剂包括例如α-羟基酮、苯乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、茂金属、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮及其组合。如果在可固化组合物中使用光引发剂,则以可固化组合物的总重量计,光引发剂通常可以至多约15重量%的总浓度存在(例如,基于可固化组合物的总重量,浓度为约0.1重量%至约5重量%)。一种或多种过氧化物可以作为固化剂存在于可固化组合物中。如本文所用,术语“过氧化物”包括含有过氧(-o-o-)官能团的有机和无机物质,例如过氧化氢、过碳酸盐/酯、过酸酯、过羧酸、有机氢过氧化物、二烷基过氧化物等,以及它们的组合。这样的过氧化物可以与一种或多种加速剂(如各种过渡金属化合物)组合使用。包含一种或多种过氧化物的氧化还原体系可以与本发明的可固化组合物组合使用。除过氧化物外,本领域已知的用于聚合烯键式不饱和单体,特别是(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的其他化学固化剂也可以或可替代地存在于本发明的可固化组合物中。组合物的固化可以通过聚合反应来实现,该聚合反应涉及卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸酯官能团的碳-碳双键。当组合物包含卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯时,至少在某些固化条件下并且取决于其烯基官能团的反应性,其烯基官能团也可以参与聚合反应。其他组分本发明的可固化组合物可任选地包含一种或多种添加剂来代替或补充上述成分。此类添加剂包括但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、滑爽添加剂、填料、触变剂、消光剂、热塑性塑料(如不含任何可聚合官能团的丙烯酸树脂)、蜡或其他各种添加剂的,包括涂料、密封剂、粘合剂、模塑或油墨领域中常规使用的任何添加剂。可固化组合物的固化和用途本发明的可固化组合物可用于许多不同的应用,例如油墨(在图形艺术应用中,包括用于食品包装)、模制树脂、3d打印树脂、涂料(例如光纤涂料)、密封剂和粘合剂(例如,可uv固化层压粘合剂、可uv固化热熔粘合剂),以及用于复合材料以及其他潜在应用。由本文所述的可固化组合物制备的固化组合物可用于例如三维制品(其中三维制品可基本上由固化组合物组成或由其组成)、涂覆制品(其中基材涂覆有一层或多层固化组合物)、层压或粘合的制品(其中通过固化组合物将物品的第一组件层压或粘合到第二组件)或印刷品(其中使用固化组合物将图形等印在基材上,例如纸、塑料或金属基材)。可固化组合物可通过自由基聚合或其他类型的聚合(例如,阴离子或阳离子聚合)进行固化。本发明的可固化组合物的固化可以通过任何合适的方法进行,例如自由基、阳离子和/或阴离子聚合。可固化组合物中可存在一种或多种引发剂,例如自由基引发剂(例如,光引发剂、过氧化物引发剂)。固化前,可固化组合物可以任何已知的常规方式施涂到基材表面,例如喷涂、刮涂、辊涂、流延、转鼓涂覆、浸涂等,以及它们的组合。也可利用转移法间接施涂。基材可以是任何商业相关基材,如高表面能基材或低表面能基材,分别如金属基材或塑料基材。基材可包含金属、纸、硬纸板、玻璃、热塑性材料[如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)及其掺混物]、复合物、木材、皮革及其组合。当用作粘合剂时,可固化组合物可以放置在两个基材之间,然后固化,固化的组合物由此将基材粘合在一起。通过向可固化组合物供应能量,例如通过加热可固化组合物和/或通过将组合物暴露于辐射源(例如,可见光或uv光、红外辐射和/或电子束辐射),可以加速或促进固化。因此,固化的组合物可以被认为是可固化组合物的反应产物,其通过固化形成并且包含本发明的聚合物。本发明的聚合物可用于广泛应用。例如,该聚合物可用作增容剂、发泡剂、表面活性剂,或用作低表面能添加剂(用于防污、耐脏或防粘应用,润湿或涂覆应用,以及抗污染应用)以改善或增强耐溶剂性或耐化学性(在涂料、薄膜、制造的零件等中),用于制备防油和防水表面(用于塑料、纺织品、纸张、木材、皮革等基材),用作医疗器械的涂料,用作润滑剂,用作电子应用的添加剂和基体材料,用作或用于热塑性弹性体,用作抗冲改性剂,用作粘合剂,用于药物(或制药)递送,用于化妆品以及本领域技术人员显而易见的许多其他用途。聚合物(包括共聚物)可以是可用于改变聚合物材料的表面能的低表面能聚合物。这些聚合物可以添加剂的量使用或用作基体材料。各种本体聚合物中可包含添加剂量,以赋予本体聚合物非固有的性质,例如耐沾污性。潜在的应用包括食品用途、纺织、涂料(例如丙烯酸系涂料)、制药、油漆(例如丙烯酸系油漆)和许多其他行业。通过本发明的聚合物降低表面能的特征可以在于水接触角,这是本领域技术人员已知的技术。有利的是,水接触角增加超过约5度,更有利的是超过约8度,甚至更有利的是超过约15度。接触角增加是包含卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的聚合物与不含卤代烷基/卤代烯基的聚合物的差异造成的。本发明提供的聚合物(包括低表面能共聚物)可以与涂料组合物中常规使用的任何热塑性和热固性树脂组合使用。当然,所使用的一种或多种具体树脂应加以选择,以适合于所涉及的涂料应用并且应该与涂料组合物的其他组分相容。有用的树脂的例子包括乳胶、丙烯酸树脂、乙烯基丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、苯氧基树脂等。如果最终的涂料树脂是热固性涂料,则树脂组分包括有效量的交联组分,例如至少一种交联剂,如常规使用的三聚氰胺/甲醛树脂、脲/甲醛树脂等。一种或多种此类交联剂与一种或多种其他树脂(称为热固性树脂)结合使用,其用量可有效地在一种或多种热固性树脂中形成交联,例如在加热时,从而形成最终所需的热固性表面涂层。另外,利用本发明的聚合物作为疏水性添加剂为涂料、纤维和薄膜提供排斥特性的机会很大。这样的产品的关键方面是它们可以在熔融加工过程中加入,从而省去了后续的处理步骤。这种疏水性添加剂最吸引人的应用是在纺织品、涂料和薄膜中,这些应用的关键产品属性是防沾污、防涂污和斥水特征。本发明的聚合物有望在涉及聚合物制品表面化学改性的各种应用中有效地起作用。当前,一些氟代材料被用于这种应用,但是这种氟代材料在显著的法规压力下被淘汰。特别感兴趣的领域包括但不限于:1)在纺织品、涂料和油漆应用中的排斥性应用,其中本发明的聚合物可用于制备防污、防潮的纤维、薄膜、片材、用于住宅和商业用途的涂料和油漆等;2)自粘应用,尤其包括剥离型衬垫,其中衬垫被涂覆以用于标签纸和图形艺术市场,即用于压延牛皮纸和聚乙烯涂覆的纸以及薄膜衬垫;3)脱模剂;4)氟化学表面活性剂;5)可印刷/可涂漆的聚烯烃;6)防护窗饰;7)防涂鸦涂料;8)飞机涂料;9)抗凝添加剂;10)耐磨添加剂;以及包封电路板,以改善其防潮性、防尘性和抗腐蚀性。本发明的说明性方面本发明的各个方面可概述如下:方面1:一种聚合物,其以聚合形式包含至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,所述至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基或卤代烯基部分。方面2:方面1的聚合物,其以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯:x1x2hc-cx3x4-o-r-o-c(=o)-cr1=ch2(i)其中r是有机部分,x1、x2、x3和x4独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基,条件是x1、x2、x3和x4中的至少一个为卤素或卤代烷基,且r1为氢或甲基。方面3:方面2的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。方面4:方面2或3的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4中的至少两个选自氟和氟代烷基。方面5:方面2或3的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4中的至少一个是氟或氟代烷基。方面6:方面2至5中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4各自为卤素或卤代烷基。方面7:方面2至6中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4中的一个为c1-c8卤代烷基。方面8:方面2至7中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中x1、x2、x3和x4中的一个为c1-c8氟代烷基。方面9:方面2的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中a)x1是氯而x2、x3和x4是氟;或者b)x3是氯而x1、x2和x4是氟。方面10:方面2至9中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中r是亚烷基链段或聚(氧化烯)链段。方面11:方面2至10中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中r是亚乙基链段或聚(氧化乙烯)链段。方面12:方面2至11中任意一项的聚合物,其中所述聚合物以聚合形式包含至少一种对应于通式结构(i)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯,其中r是–[ch2ch2o]n-ch2ch2-,n为0或1至10的整数。方面13:方面2-12中任意一项的聚合物,其中x1x2hc-cx3x4-o-r-o-部分具有不超过900道尔顿的分子量。方面14:方面2-13中任意一项的聚合物,其中r是非卤代有机部分。方面15:方面2-14中任意一项的聚合物,其中r是脂族有机部分,任选含有一个或多个氧原子。方面16:方面2-15中任意一项的聚合物,其中r是饱和脂族有机部分,任选含有一个或多个醚氧原子。方面17:方面2-16中任意一项的聚合物,其中所述聚合物是以下组分的共聚物:a)所述至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯;和b)至少一种除了包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。方面18:一种可固化组合物,其包含:a)至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,所述至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯包含通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基或卤代烯基部分(例如,如方面2至16中任一方面进一步指定的对应于通式结构(i)的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯);以及b)i)除了通过醚键和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基或卤代烯基部分的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物,或ii)固化剂。方面19:方面18的可固化组合物,其还包含至少一种非卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体。方面20:一种制备聚合物的方法,其包括使一种或多种单体聚合,所述单体包含至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯,所述至少一种卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯包含通过醚键(例如,如方面2-16中任意一项进一步指定的对应于通式结构(i)的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯)和有机间隔基部分与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基或卤代烯基部分。方面21:方面1-17中任意一项的聚合物在选自下组的应用中的用途:粘合剂、涂料、油漆、密封剂、纤维、织物、模制品、膜、片材、层合板和复合材料。方面22:一种制品,其包含至少一种根据方面1-17中任意一项的聚合物。在本说明书中,已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式,但应理解的是,其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如,应当理解,本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。在一些实施方式中,本文所述的发明可解释为排除对聚合物、可固化组合物或者制备或使用聚合物或可固化组合物的方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外,在一些实施方式中,本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明,但本发明非旨在受限于所示细节。相反,在权利要求的等同形式的范围内,在不背离本发明的情况下,可以在细节上作出各种改变。实施例1:1,1,2-三氟-2-氯乙烯(ctfe)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)在30%丙酮和70%dmso溶剂中的反应使用带顶式搅拌器的1l四颈(14/20)烧瓶,配有数字温度计和干冰冷凝器,冷凝器出口与氮气源相连。将预穿刺隔膜放置在余下的颈口上。向反应烧瓶中装入甲基丙烯酸2-羟乙酯(80.22g/0.6160mol)、dmso(374.66g/4.7953mol)、丙酮(161.55g/2.7774mol)、碳酸钾(94.03g/0.6803mol)和苯醌(0.76/7.03×10-3mol)。搅拌反应混合物,同时在两天内通过隔膜将ctfe(78.92g/0.6776mol)以等分试样从表面下加入,温度范围为16-21℃。将内标(α,α,α-三氟甲苯)加入到反应混合物中,以通过fnmr追踪反应。将反应混合物与2l水和1l二氯甲烷一起装入5l分液漏斗中,并搅拌10分钟。停止搅拌,静置15分钟后形成两个不混溶的层。分离得到的层,并将底部有机层用1l水洗涤两次。分离有机层,并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离出来的2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯粗产物的量为120.90g。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料,通过fnmr,产物具有73重量%的纯度和58%的产率。粗物质通过使用装有硅胶的2”x24”柱的柱色谱法纯化。二氧化硅与粗物质的比例为15:1。用10%乙酸乙酯/正己烷洗脱产物。分多批纯化粗物质。合并的纯化产物为66.99克,并且通过gca%分析的纯度为97%。该产物还通过gc/ms和lc/ms确认。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料,纯化产物的产率为43%。19fnmr(cdcl3):δ-88.26ppm(fa),-88.74ppm(fb)*,(qdd,2jfa-fb=-141hz,3jfa-h=3.5hz,3jfb-h=4.7hz),δ-154.31(fc)(dt,3jf-f=12hz,2jf-h=481hnmr(cdcl3):δ1.95ppm(dd,3h);δ4.20ppm(ddd,2h);δ4.40(ddd,2h);δ5.60(dm1h)δ6.08ppm(ddd,1h,2jh-f=48,3jh-fa=3.5hz,3jh-fb=4.7hz);δ6.10ppm(dm,1h)*fa和fb的化学位移由ab型四重峰计算得出。实施例21,1,2-三氟-2-氯乙烯(ctfe)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)在dmso溶剂中的反应将250ml四颈(14/20)烧瓶放置在磁力搅拌器上,烧瓶配有数字温度计和干冰冷凝器,冷凝器出口与氮气源相连。将预穿刺隔膜放置在余下的颈口上。向反应烧瓶中装入甲基丙烯酸2-羟乙酯(20.12g/0.1546mol)、dmso(116.85g/1.4956mol)、碳酸钾(21.84g/0.1580mol)和苯醌(0.06/5.55×10-4mol)。搅拌反应混合物,同时在三小时内通过隔膜将ctfe(18.81g/0.1615mol)以等分试样从表面下加入,温度范围为17-25℃。将内标(α,α,α-三氟甲苯)加入到反应混合物中,以通过fnmr追踪反应。将反应混合物与700ml水和200ml二氯甲烷合并,并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中,放置15分钟后,在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层,并将底部有机层用200ml水洗涤两次。分离有机层,并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离出来的2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯粗产物的量为33.34g。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料,通过fnmr,产物具有74重量%的纯度和64%的产率。在约1托的真空下通过短程蒸馏纯化粗物质。收集到的蒸馏产物的量为27.02g。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料,通过fnmr,蒸馏产物具有80重量%的纯度和57%的产率。19fnmr(cdcl3):δ-88.26ppm(fa),-88.74ppm(fb)*,(qdd,2jfa-fb=-141hz,3jfa-h=3.5hz,3jfb-h=4.7hz),δ-154.31(fc)(dt,3jf-f=12hz,2jf-h=481hnmr(cdcl3):δ1.95ppm(dd,3h);δ4.20ppm(ddd,2h);δ4.40(ddd,2h);δ5.60(dm1h)δ6.08ppm(ddd,1h,2jh-f=48,3jh-fa=3.5hz,3jh-fb=4.7hz);δ6.10ppm(dm,1h)*fa和fb的化学位移由ab型四重峰计算得出。实施例32-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚制备了三种聚合物,以下显示了单体组成:3.1mma:15g3.2mma:14.25g和2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯:0.75g3.3mma:12.00g和2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯:3.00g上述单体在室温下在玻璃小瓶中混合。一旦分散,就将约75ppm的引发剂luperox11m75(阿科玛股份有限公司的产品)加入小瓶里的反应混合物中,并相应地密封。将小瓶浸入61℃水浴中加热2小时;通过将小瓶加热到120℃保持1小时来完成随后的聚合反应。得到透明的丙烯酸类聚合物。实施例4使用gpc测定分子量沃特世(waters)2695连接到wyattheleosii,wyattviscostarii差示粘度计和wyattt-rex示差折光仪折射计。柱:两根pl凝胶混合c柱和保护柱(7.8mm内径×30cm,5μm)。溶剂:thf(hplc纯)温度:35℃流速:1.0ml/min注射量:100μl样品浓度:约1.0mg/ml(样品为过滤)标样:用10个聚甲基丙烯酸甲酯标样(mp在550-1,677,000g/mol范围内聚苯乙烯30,000g/mol)对heleosii进行归一化。分析:astra6;将校准数据拟合为r2至少为0.999的三次多项式。实施例52-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚制备了三种聚合物,以下显示了单体组成:5.1mma:13.50g和2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯:1.50g5.22-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯:15.00g上述单体在室温下在玻璃小瓶中混合。一旦分散,就将约40ppm的引发剂luperox11m75(阿科玛股份有限公司的产品)加入小瓶里的反应混合物中,并相应地密封。将小瓶浸入61℃水浴中加热2小时;通过将小瓶加热到120℃保持1小时来完成随后的聚合反应。得到透明的丙烯酸类聚合物。实施例6使用gpc测定分子量采用与实施例4相同的gpc方法,获得以下结果:聚合物mn(g/mol)实施例5.110重量%2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯999,000实施例5.2100重量%2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯1,490,000实施例7所得聚合物的折射率(ri)将实施例4.2和实施例2.1的聚合物溶解于四氢呋喃(thf),聚合物的固体浓度为约40重量%。将溶液稀释至约16重量%的聚合物,从而可以制得高质量的膜。将膜干燥以使其不含溶剂。将膜样品装载到鲁道夫研究分析公司(rudolphresearchanalytical)生产的j457折光仪的样品架上。首先将样品加热到50℃持续2小时,以除去任何残留的溶剂,然后冷却到20℃持续4小时,直到折射率稳定并且膜的质量达到折射仪指示的极好为止,结果总结如下:聚合物ri实施例3.1pmma对照1.491实施例5.2100重量%2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯1.453结果表明,聚(2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯)的ri为1.453,低于pmma的ri,可以想象其与mma的共聚物的ri为1.453-1.491。当前第1页12
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