低聚介电材料及其电容器的制作方法

本公开一般地涉及电路的无源组件，并且更特别地涉及复合有机化合物以及基于该材料且旨在用于能量储存的电容器。

背景技术：

电容器是一种无源电子组件，其用于以静电场的形式储存能量并且包括由介电层隔开的一对电极。当两个电极之间存在电势差时，介电层中存在电场。理想电容器的特征在于单一恒定的电容值，电容是每个电极上的电荷与它们之间的电势差之比。对于高电压应用，必须使用大得多的电容器。

介电材料的一个重要特征是其击穿场。这对应于所述材料遭受灾难性故障并在电极之间导电时的电场强度的值。对于大多数电容器几何形状，电介质中的电场可以通过将两个电极之间的电压除以电极之间的间距(其通常为介电层的厚度)来估算。由于厚度通常是恒定的，因此更通常的是指击穿电压，而不是击穿场。存在许多可以大幅降低击穿电压的因素。特别地，导电电极的几何形状是影响电容器应用的击穿电压的重要因素。特别地，尖锐的边缘或尖端极大地增加局部电场强度并且可能导致局部击穿。一旦在任意点处开始局部击穿，击穿就将迅速“追踪”穿过介电层直到其到达相对电极并引起短路。

介电层的击穿通常如下发生。电场的强度变得足够高以将电子从介电材料的原子中“拉出”，并使它们将电流从一个电极传导至另一个电极。如在半导体器件中观察到的，电介质中的杂质的存在或介电结构的缺陷可能导致雪崩击穿。

介电材料的另一个重要特征是其介电常数。不同类型的介电材料被用于电容器并且包括不同种类的陶瓷、聚合物膜、纸和电解电容器。最广泛使用的聚合物膜材料是聚丙烯和聚酯。在保持高电阻率的同时提高介电常数允许提高体积能量密度，这使其成为一项重要的技术任务。

作为能量储存装置的电容器相对于电化学能量储存(例如电池)具有公知的优点。与电池相比，电容器能够以非常高的功率密度(即充电速率/再充电速率)储存能量，具有长的贮存寿命且很少劣化，并且可以充电和放电(循环)数十万次或数百万次。然而，与电池相比，电容器常常无法以小体积或重量储存能量，或者以低的能量储存成本储存能量，这使得电容器对于一些应用(例如电动车辆)不切实际。因此，提供更高体积和质量储能密度以及更低成本的电容器在能量储存技术中可能是一种进步。

存在在保持现有的功率输出和耐久性或寿命的同时提高膜电容器的能量密度的需要。存在提供以可承受高的直流(dc)电压(其中电容为电压依赖性的)的高介电常数为特征的电容器的另外的需要。这样的电容器是本公开的主题。

附图说明

图1a示出了可以如何将不同电子亲合势的单体合并成六聚物以产生根据本公开的方面的具有不对称电子亲合势的低聚物。

图1b示出了根据本公开的方面的具有两个电极和meta电介质的meta电容器。

图2a示出了根据本公开的一个方面的盘绕式meta电容器的在塑料层的顶表面和底表面上的两个金属条的形成。

图2b示出了根据本公开的一个方面的盘绕式meta电容器的多层带的卷绕。

图3示出了根据本公开的一个方面的盘绕式膜meta电容器。

技术实现要素：

本公开的方面包括低聚介电材料。通常，这些低聚介电材料为包含以下的复合低聚有机材料：可极化低聚物、至少一个电子供体基团或富电子单体、和/或一个电子受体或贫电子单体、以及至少一个绝缘电阻基团。可极化低聚物由具有交替的双键和单键的环状单体(优选杂环单体)构成。至少一个电子供体基团和一个电子受体基团各自共价附接至低聚物中的单体(通常为相对的末端单体)，以进一步增强可极化性。绝缘电阻基团作为侧链存在于可极化低聚物中的单体上，或者附接至电子供体或电子受体或合并为电子供体或电子受体的一部分。

本公开的另一个方面是提供具有高的能量储存的电容器。本公开的又一个方面是提供以非线性电压依赖性电容为特征的电容器。在本公开的又一个方面中，提供了制造这样的电容器的方法。

电容器在其最简单的形式中包括第一电极、第二电极和在第一电极与第二电极之间的包含介电复合低聚物的介电材料，所述介电复合低聚物包含可极化单元、至少一个绝缘电阻基团、至少一个电子供体、至少一个电子受体和至少一个电阻绝缘基团。可极化低聚物包含经由单键、双键或诸如-c＝c-、-n＝n-、-c＝n-和乙炔的连接基团单元连接的环状单体，优选杂环单体，条件是保持共轭体系，使得电子能够在低聚物的长度上离域。可极化低聚物具有至少一个电子供体和/或一个电子受体。这些基团优选被布置在可极化低聚物的相反端。在可以存在于复合低聚物中的许多类型的绝缘电阻基团中，烷基链、支化烷基链、氟化烷基链、支化氟烷基链、聚(甲基丙烯酸甲酯)链是实例并且优选被定位在可极化低聚物的末端单体上或者作为电子供体基团或电子受体基团的一部分。当跨越第一电极和第二电极施加偏压时，复合低聚物随着电子密度移动变得或多或少极化以补偿由所施加的偏压引起的场。当移除偏压时，恢复原始的电荷分布，使电容器放电并以电流的形式释放储存的电势能。

关于命名法的说明

术语低聚物和聚合物(高聚物)有时可互换地使用。然而，本文中的低聚物用于描述具有精确且短的主链长度(低分子量)的重复结构基元的线性分子。通过示例的方式而非通过限制的方式，低聚物可以指由限定数量的相似或不同的单体(环状单元)(例如至少三个单体)组成的线性分子。聚合物更通常用于指具有长的主链长度的重复结构基元的分子。本文描述了两者之间的区别，对于低聚物为小于10个重复单元，而对于聚合物为10个或更多个重复单元。

术语“膜”通常是指呈材料的层的形式的物质的组合物的配置，其中层的长度或宽度远大于其厚度，例如为10倍大或更大。由于c＝εa/d，因此比例越大越好。然而，对于较小的装置，可设想具有较小的比例，例如10:1的比例。这些与形状因子、可用空间和终端装置的应用更加有关。然而，对于meta电介质，当与相对于meta电容器具有1至5的介电常数(例如，具有10k的介电常数)的具有相似形状因子的膜电容器相比时，介电常数对电容具有更显著的影响。用于电子设备中的典型的膜电容器的电容的范围从100皮法至微法。因此，10:1结构是可行的选择。

具体实施方式

根据本公开的方面，能量储存装置(例如电容器)包含夹在第一电极与第二电极之间的本文描述的任何类型的复合低聚有机材料。电极可以由导体制成。导体包括但不限于金属、导电聚合物、碳纳米材料和石墨(包括石墨烯片)。电极可以或可以不形成在支承层上。平坦的层可以包括但不限于玻璃表面、塑料表面、硅表面和金属表面。

引言

本发明的一个主要的新方面是使用至少一个meta-电容器。meta-电容器是介电膜为meta-介电材料层的介电膜电容器，所述meta-介电材料层被设置在第一电极与第二电极之间。以下描述了meta-介电材料。meta-电容器具有比常规的薄膜电容器和超电容器(ultracapacitor)或超级电容器(supercapacitor)更大的储能容量。与可再充电的电池不同，电容器(包括meta-电容器)可以相对快地充电，可以深度放电而不遭受损坏，并且可以经历大量的充电和放电循环而不损坏。

meta-介电材料在此被定义为包含一种或更多种类型的具有大于或等于1000的相对介电常数和大于或等于10¹⁴欧姆·cm的电阻率的材料的电介质。此外，meta-电介质是包含绝缘电阻基团的封套(envelope)的复合材料，所述绝缘电阻基团在电学上隔离介电层中的彼此形成的任何超分子结构并且提供能量储存分子材料的高击穿电压。

低聚介电材料

低聚介电材料为包含可极化低聚物、至少一个电子供体、至少一个电子受体、以及至少一个绝缘或电阻基团的复合低聚有机材料。可极化低聚物由具有共轭键的环状单体构成。在本申请中，共轭键是指交替的单键与双键或三键(统称为重键)的任意体系。至少一个电子供体基团和/或一个电子受体基团共价附接至低聚物中的单体(优选相对的末端单体)，以进一步增强可极化性。绝缘电阻基团可以作为可极化低聚物上的侧链附接至单体，或者绝缘电阻基团可以附接至电子供体或电子受体或者为电子供体或电子受体的一部分。

可极化低聚物为由单键、双键、-c＝c-、-c＝n-、-n＝n-或乙炔接合的环状单体的直链，条件是在链的整个长度上保持单键与重键的交替体系。可极化核的关键特征是其拥有电子亲合势梯度，其中一些包含的单体以方向特定方式具有不同的电子亲合势。本申请中的梯度被限定成使得低聚物的一端具有比另一端更大的电子亲合势。因此，低聚物需要包含至少两个不同电子亲合势的不同单体，并且两个单体在低聚物中的布置导致电子亲合势的不对称。得到这种电子不对称的另一种方式是具有电子密度从共轭可极化低聚物的中心至其两个末端的梯度。这方面的两个实例示于图1a中所描绘的最后两个结构中。用于制造低聚物的单体可以为在偶联后在整个低聚物中产生交替的重键与单键的共轭体系的任意碳环或杂环。满足这些特征的已知单体由下表的式描述，但不应解释为限制本发明的实施方案。

表1：单体的实例

其中各x(x＝c-r2、s、o＝s＝o、se、si-r2、ge-r2、o、p-r、n-r)和z(z＝c-r、s、se、p、n)在每个实例下为独立地选择的并且r的每个实例独立地选自h、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、非芳族碳环、非芳族杂环、杂芳基和经取代的杂芳基。此外，这些单体可以以各种各样的方式被取代，以优化电特性、合成、溶解性和其他特征。具体的非限制性实例包括1,3,4-噻二唑、喹喔啉、苯并[c][1,2,5]噻二唑、2h-苯并[d]咪唑、苯并[c][1,2,5]噻二唑、噻吩并[3,4-b]吡嗪、[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉、吡嗪并[2,3-g]喹喔啉、5h-茚并[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7(6h)-二酮、萘并[1,2-c:5,6-c’]双([1,2,5]噻二唑)、4h-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯、芴、咔唑、苯并呋喃、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、4h-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩、苯并[1,2-d:3,4-d’]双(噻唑)、苯并[1,2-d:4,3-d’]双(噻唑)、苯并[1,2-d:5,4-d’]双(噻唑)、苯并[1,2-d:4,5-d’]双(噻唑)、以及硫化合物的硒类似物。

杂芳基单体由于芳族体系的电子离域和由杂原子例如硫提供的电子密度而是理想的。然而，即使在低聚物内对于电子梯度不是最佳的位置处，包含非芳族杂环和芳族碳环也可以被接受并且在许多情况下提供合成方面的优点。

根据本公开的方面的低聚物的组成中的另一个特征在于不同电子亲合势的单体的组合可以降低homo-lumo带隙。因此，待用于特定低聚物中的最佳单体为具有高homo值的更富电子的单体以及具有相对低的lumo值的更贫电子的单体。应注意，术语如富电子和贫电子是相对的，并且在一种低聚物中可以为贫电子单体在另一种低聚物中可能充当富电子单体，反之亦然。利用电子亲合势梯度和低的homo-lumo带隙产生具有高的极化度的低聚物，从而允许更大的能量储存。

电子供体基团或富电子单体以及电子受体基团或贫电子单体进一步增强低聚物的可极化性，尤其是当它们被定位在低聚物的相对侧上使得电子供体基团和/或富电子单体在具有较高的电子亲合势的一侧上而电子受体基团和/或贫电子单体在具有较低的电子亲合势的一侧上时。这些低聚介电材料可以由以下结构式描述：

其中c为具有共轭的重键与单键的体系的直链低聚可极化核，其中低聚物链拥有电子亲合势梯度，存在在各位置处附接至可极化核的至少一个电子供体基团或富电子单体d，存在附接至可极化核的至少一个电子受体基团或贫电子单体a，p’和q’分别表示电子供体基团或富电子单体以及电子受体基团或贫电子单体的数量并且为大于零的任意整数，以及至少一个电阻绝缘基团在任意位置处共价附接至分子结构。如本文所使用的术语共轭重键可以指共轭的双键、三键或四重键。

电子供体基团或富电子单体以及电子受体基团或贫电子单体的布置对其可极化性增强具有一些影响。优选的实施方案将a和d布置在如通过以下结构式描述的相对的末端单体上：

其中线性低聚可极化核包括复数个通过l¹至l^n-1彼此连接的相似或不同的环状单体c¹至cⁿ，所述l¹至l^n-1各自独立地选自将在整个低聚物中保持共轭键的体系的可能的连接基团，优选为单键、双键、-c＝c-、-c＝n-、-n＝n-和乙炔，至少一个电子供体基团或富电子单体附接至线性可极化核的电子更致密端上的末端环状单体，至少一个吸电子基团或贫电子单体a附接至线性可极化核的电子较不致密端上的末端环状单体，r为电阻绝缘基团位置并且至少一个电阻绝缘基团在电阻绝缘基团位置中的一者处结合至材料。

为了更好地说明电子亲合势梯度的概念，以下描述示出了可以如何将不同电子亲合势的单体合并成六聚物以产生具有不对称电子亲合势的低聚物，如图1a所示。一般的结构式包括在一端处的供电子基团和在另一端处的受电子基团以及在两端之间的六个单体。六个单体包括涉及标准单体跟富电子单体、贫电子单体或者富电子单体和贫电子单体二者的一些组合。另一种结构可以在六聚物的各端处具有两个供电子基团。在这种情况下，电子亲合势梯度从末端位置到中心位置(在中间的两个单体)。

在图1a中，d为供电子基团，a为受电子基团。虽然这些特定描述为六聚物，但是其他低聚物长度也是可能的。所描述的‘标准单体’通常为平均电子密度的杂芳基或碳环，优选的实施方案包括苯、噻吩、硒吩、磷杂环戊二烯(phosphole)、苯并噻吩、苯并硒吩、磷吲哚(phosphindole)、异磷吲哚、二苯并噻吩、二苯并硒吩、苯并磷吲哚、磷杂苯(phosphinine)、磷啉(phosphinoline)、和磷杂蒽(acridophosphine)。图1a中的‘富电子单体’为低电子密度的杂芳基，例如吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑和二氢噻吩并二英。图1b中的‘贫电子单体’为高电子密度的杂芳基，例如苯并噻二唑、苯并硒二唑、噻吩并吡嗪和硒吩并吡嗪。然而，富电子和贫电子是相对的术语。例如，“标准单体”例如噻吩当与贫电子单体足够相邻时可以充当富电子单体。从这些描述可以看出，富电子单体和贫电子单体可以但不必相邻。此外，术语梯度并不意在必需使各连续单体比前面的单体更富电子或更贫电子。只要包含富电子单体或贫电子单体以在低聚物中产生不对称性的方式并入，就实现了如本文所限定的梯度。

在本发明的一些实施方案中，a可以选自-no2、-cho(醛)、-cro(酮基)、-so3h(磺酸)、-so3r(磺酸盐/酯)、-so2nh2、-sonrh、-sonr2(磺酰胺)、-cooh(羧酸)、-coor(酯，从羧酸侧)、-conh2、-conhr、-conr2(酰胺，从羧酸侧)、-cf3、-ccl3和-cn，或者选自贫电子单体，例如喹喔啉、苯并噻吩、2,1,3-苯并噻二唑、二氟苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、甲基噻吩并噻二唑、苯并双噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪、噻二唑并喹喔啉、苯并三唑，以及d可以选自-nh2、-nhr、-nr2、-oh、or(醚)、-nhcor(酰胺，从胺侧)、-ocor(酯，从醇侧)、烷基、和-c6h5、乙烯基，或者选自富电子单体，例如噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、二甲基化二噻吩并噻咯、二噻吩并吡咯，其中r和r’以及r”为选自包括下列的基团：氢、烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基等)、烯丙基(-ch2-ch＝ch2)、苄基(-ch2c6h5)、苯基(+经取代的苯基)和其他芳基(芳族)基团。

绝缘电阻基团的优选的但不是限制性的实施方案包括烃链和卤代烃链、非芳族烃环、非芳族杂环、芳基、硅氧烷、和/或聚乙二醇直链或支链。在一些实施方案中，绝缘电阻基团可以优选为刚性的。在这样的实施方案中，刚性的绝缘电阻基团可以为非芳族碳环、非芳族杂环和芳基。

出于说明目的，以下示出了复合低聚物的一些有限的潜在的实施方案。这些实例绝不旨在是限制性的。

表2.复合低聚介电有机材料化合物的实例

其中r和r’在所有情况下可以独立地为任何绝缘电阻基团，优选为烷基、环烷基或芳基。

在另一个实施方案中，复合低聚物可以具有对称结构。因此，电子梯度从低聚共轭的可极化核的中间到其两个末端可以为辐射状的。一种根据下式的meta介电复合低聚有机材料：

其中c为具有共轭的重键与单键的体系的直链低聚可极化核，其中直链低聚可极化核拥有至少两个具有不同电子亲合势的不同单体，并且所述不同单体被定位在直链低聚可极化核内使得从中心至末端存在电子亲合势梯度，以及

存在在各位置处附接至直链低聚可极化核的至少一个电子供体基团或富电子单体d，

p’和q’分别表示存在的电子供体基团或富电子单体的数量，并且为大于零的任意整数，

以及至少一个电阻绝缘基团在任意位置处共价附接至分子结构，

其中r和r’以及r”为独立地选自包括下列的基团：氢、烷基、烯丙基、苄基、未经取代的苯基、经取代的苯基和芳基。

根据说明目的，以下示出了复合低聚物的一些有限的潜在的实施方案。这些实例绝不旨在是限制性的。

表3.复合低聚介电有机材料化合物的实例

其中r和r’在所有情况下可以独立地为任意绝缘电阻基团，优选为烷基、环烷基或芳基。

在另一个实施方案中，复合低聚物可以附接至聚合物。这被称为“侧链聚合物”体系。该体系相对于宾主体系具有优点，原因是高复合低聚物浓度以高度有序和规则性而且没有相分离或浓度梯度的方式结合到聚合物中。这些体系是交联或非交联的。作为一个非限制性实例，侧链聚合物可以包括聚合物主链和可极化侧链，其中可极化侧链选自由以下结构式描述的复合低聚有机化合物：

其中c为具有共轭的重键与单键的体系的直链低聚可极化核，其中低聚物的一端具有比另一端更大的电子密度，以及存在附接至可极化核的至少一个电子供体基团或富电子单体d，存在附接至可极化核的至少一个电子受体基团或贫电子单体a，以及p’和q’分别表示存在的电子供体基团或富电子单体以及电子受体基团或贫电子单体的数量，并且为大于零的任意整数。所述聚合物必须拥有电阻绝缘基团。这些电阻绝缘基团可以在主链中，可以用于将可极化侧链连接至主链，可以共价附接至可极化侧链，或者它们自己可以是共聚物物质中的侧链。

在另一个实施方案中，在相似的“侧链聚合物”体系中，对称的复合低聚物可以附接至聚合物。

其中c为具有共轭的重键与单键的体系的直链低聚可极化核，其中直链低聚可极化核拥有至少两个具有不同电子亲合势的不同单体，并且所述不同单体被定位在直链低聚可极化核中使得存在电子亲合势梯度，以及

存在附接至直链低聚可极化核的至少一个电子供体基团或富电子单体d，p’和q’分别表示存在的电子供体基团或富电子单体的数量，并且为大于零的任意整数，以及至少一个电阻绝缘基团在任意位置处共价附接至分子结构。通过示例的方式而非通过限制的方式，电阻绝缘基团可以在主链中，可以用于将可极化侧链连接至主链，可以共价附接至可极化侧链，或者它们自己可以是共聚物种类中的侧链。

以下示出了潜在的非限制性实例，聚合物可以为均聚物或共聚物，绝缘电阻基团可以附接至meta介电核或单独的侧链。

表4：均聚物和共聚物的实例

其中核表示具有至少两个不同的单体以提供电子梯度的共轭低聚物，并且，当ak和r变量不能满足电子受体要求时，核包含在任意可能的位置处的所需的电子受体，r独立地选自可以被杂原子中断的烃、卤代烃、非芳族烃环和非芳族杂环，d独立地选自-o-、-c(o)o-、-ak-o或-c(o)oak、-nr-、-nh-r-、-c(o)nh-、-c(o)nr-、-ak-nh-、ak-nr-，y独立地选自o或nh或nak，其中ak为可以被杂原子中断的任意经取代或未经取代的烷基，n为0至300，以及m为1至300。

在一个实施方案中，复合聚合物可以包含多于一种类型的绝缘电阻基团。在另一个实施方案中，复合聚合物包含多于一种类型的有序绝缘电阻基团。在又一个实施方案中，复合聚合物包含至少一个绝缘电阻基团或至少一种类型的有序绝缘电阻基团。

通过示例的方式而非通过限制的方式，根据本公开的方面，meta介电膜可以包含聚合物基体和至少一种低聚介电材料。在一些实施方案中，meta介电层可以包含低聚介电材料的混合物。

或者，meta介电层可以包含如在以下中公开的任意有机复合低聚物、化合物或聚合物：2015年5月12日提交的美国专利申请14/710,491(代理人案号csi-003)、2016年2月12日提交的美国专利申请15/043,186(代理人案号csi-019a)、2016年2月12日提交的美国专利申请15/043,209(代理人案号csi-019b)、2016年6月27日提交的美国专利申请15/194,224(代理人案号csi-044)、2016年2月12日提交的美国专利申请15/043,247(代理人案号csi-046)、2016年4月4日提交的美国专利申请15/090,509(代理人案号csi-051)、和2016年5月24日提交的美国专利申请15/163,595(代理人案号csi-051b)，所有这些专利申请整体并入本文。

在以上meta介电膜的一些实施方案中，聚合物基体还可以包含选自丙烯酸酯、酯和芳族聚酰胺的至少一种单体。在以上meta介电膜的一些实施方案中，膜可以包含增塑剂。使用非离子增塑剂可以通过消除电场线来改善meta介电层的电阻率。这种现象在增塑剂填充空隙和/或辅助超分子排列时发生。此外，增塑剂可以通过在处理期间和处理后降低材料的脆性来改善材料的机械特性。

在以上meta介电膜的一些实施方案中，膜可以包含聚丙烯酸酯和聚酰胺材料的混合物。在以上meta介电膜的一些实施方案中，膜可以具有大于或等于1000的相对介电常数、大于或等于10¹⁶欧姆cm的电阻率。根据本公开的方面，本文所述的类型的meta介电膜可以用于meta电容器中。通过示例的方式而非通过限制的方式，根据本公开的某些方面的meta电容器可以包括第一电极、第二电极、和夹在所述第一电极与所述第二电极之间的meta介电膜，例如如以上一般描述的或以下更详细描述的meta介电膜。

在一些实施方案中，这样的meta电容器的特征可以在于随电压非线性变化的电容。

在一些实施方案中，一个或更多个电极可以形成在柔性带的基底上，其中基底、第一电极和第二电极、以及meta介电膜被盘绕成使得基底在第一电极与第二电极之间形成隔离层，以及其中基底被选择为金属膜和塑料膜。

图1b示出了meta电容器的一个实例，所述meta电容器包括第一电极1、第二电极2和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的meta介电层3，如图1b所示。电极1和电极2可以由金属(例如铜、锌或铝)或其他导电材料(例如石墨或碳纳米材料)制成并且通常为平面形状。

电极1、电极2可以是平坦的和平面的并且可以彼此平行定位。或者，电极可以是平面的和平行的，但不一定是平坦的，它们可以是盘绕的、卷绕的、弯曲的、折叠的或以其他方式成形以形成电容器。电极也可以是不平坦的、非平面的或非平行的或者这些中的两种或更多种的一些组合。通过示例的方式而非通过限制的方式，电极1与电极2之间的间距d的范围可以从约3nm到约100μm。电极1与电极2之间的最大电压vbd约为击穿场ebd与电极间距d的乘积。如果ebd＝0.1v/nm并且电极1与电极2之间的间距d为100微米(100,000nm)，则最大电压vbd将为10,000伏特。

此外，meta电容器可以具有绝缘层以使电极1与电极2绝缘，免于在盘绕、卷绕、弯曲和折叠的实施方案中彼此形成欧姆接触。绝缘层的非限制性实例包括meta介电材料、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(pet)、聚苯硫醚(pps)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pp)、聚苯乙烯(ps)和聚四氟乙烯(ptfe)。

电极1和电极2可以具有彼此相同的形状、相同的尺寸和相同的面积a。通过示例的方式而非通过限制的方式，每个电极1和电极2的面积a的范围可以从约0.01m²到约1000m²。通过示例的方式而非通过限制的方式，对于卷绕式电容器，电极高达例如1000m长和1m宽。

这些范围是非限制性的。电极间距d和面积a的其他范围在本公开的方面的范围内。

如果间距d与电极的特征线性尺寸(例如长度和/或宽度)相比是小的，则电容器的电容c可以通过下式来估算：

c＝εεoa/d，　　　　(i)

其中εo为自由空间的介电常数(8.85×10^-12库仑²/(牛顿·米²))，以及ε为介电层的介电常数。电容器的储能容量u可以估算为：

u＝1/2εεoaebd²d(ii)。

储能容量u由介电常数ε、面积a、电极间距d和击穿场ebd决定。通过适当的设计，电容器或电容器组可以被设计成具有任意期望的储能容量u。通过示例的方式而非通过限制的方式，考虑到介电常数ε、电极面积a和击穿场ebd的以上范围，根据本公开的方面的电容器的储能容量u的范围可以从约500焦耳到约2·10¹⁶焦耳。

对于范围例如从约100到约1,000,000的介电常数ε和例如约0.1v/nm至0.5v/nm的恒定击穿场ebd，本文所述的类型的电容器的每单位质量的比能量容量(specificenergycapacity)的范围可以从约10w·小时/kg高至约100,000w·小时/kg，虽然实施方案不限于此。

或者，在一些实施方案中，电极1和电极2可以具有彼此不同的形状与相同或不同的尺寸以及相同或不同的面积。

本公开包括盘绕的meta电容器，例如如图2a、图2b和图3所描绘的。如图2a所示，电极19、21(例如金属电极)形成在meta介电层17的相反表面上，所述meta介电层17具有位于meta介电层17的相反边缘上的不含金属的边界部分18、20。在一些实施方案中，电极19、电极21和meta介电层17的这样的配置形成带或多层带。在电极21中的一者上方形成电绝缘层15(例如塑料材料)，或者将塑料膜覆盖在电极21中的一者上。电绝缘层15可以包含meta介电材料或常见的电容器绝缘材料例如pet。meta介电层17可以例如通过将包含低聚介电材料的溶液施加至电极19，然后干燥施加的溶液以形成低聚介电材料的固体层来形成。

或者，电极19和电极21可以形成在绝缘层15的相反表面上，所述绝缘层15具有位于绝缘层15的相对边缘上的不含电极材料的边界部分18、20。在一些实施方案中，电极19、电极21和绝缘层15的这样的配置形成带或多层带。电绝缘层15可以包含meta介电材料或常见的电容器绝缘材料例如pet。meta介电层17可以例如通过将包含低聚介电材料的溶液施加至电极19，然后干燥施加的溶液以形成低聚介电材料的固体层来形成。

meta介电层的厚度可以为相对均匀厚的层。根据期望的最大电容器电压，meta介电层厚度的范围可以从0.01μm到50μm。通常，较厚的meta介电层用于较高的最大电容器电压。此外，对于给定的meta电容器，meta介电层厚度可能由于正常的制造工艺变化而改变，例如改变标称厚度值的约1％至10％。在图2a所示的该实例中，第一金属电极19形成在具有不含金属的第一边界部分18的meta介电层17的第一表面的一部分上。第二电极21形成在具有位于meta介电层17的相对边缘上的不含金属的第二边界部分20的塑料层的第二表面的一部分上。图2a中描绘的多层结构可以被卷绕成如图2b所示的卷。绝缘层15防止在卷绕成卷之后第一电极与第二电极之间的不期望的电短路。通过示例的方式而非通过限制的方式，绝缘层15可以包含meta介电材料、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(pet)、聚苯硫醚(pps)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pp)、聚苯乙烯(ps)或聚四氟乙烯(ptfe)。

在图3中描绘的实例中，meta电容器22包括第一电极23、第二电极25以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的本文所述类型的meta介电材料层24。电极23和电极25可以由金属(例如铜、锌或铝)或其他导电材料(例如石墨或碳纳米材料)制成并且通常为平面形状。在一个实施方案中，电极和meta介电材料层24呈材料的长条的形式，所述条一起被夹在中间并且与绝缘材料26(例如，塑料膜如聚丙烯或聚酯)一起被卷绕成卷以防止电极23与电极25之间的电短路。或者，如下文所述，绝缘材料可以包括meta介电层，所述meta介电层包含任何复合低聚物或由其形成的聚合物或其混合物。在一些实施方案中，电极可以为由导电层和选自场平面化层、表面平面化层、电子阻挡层和空穴阻挡层的列表的一个或更多个层的任意组合组成的多层结构。例如，meta电容器可以具有序列(e-b1-d2-b2-e-b1-d2)m，其中e为电极，b1和b2分别为空穴阻挡层和电子阻挡层(或者反之亦然)，d1为meta介电层，d2选自meta介电层或塑料隔离层(例如聚丙烯)，以及m为大于或等于1的整数。包括场平面化层和表面平面化层的电极和电容器的非限制性实例描述在美国专利申请15/368,171(代理人案号csi-078)中，所述美国专利申请15/368,171在此通过引用整体并入。

合适的盘绕式电容器的非限制性实例描述在美国专利申请14/752,600(代理人案号csi-017)中，所述美国专利申请14/752,600在此通过引用整体并入。在该方面，本发明提供了盘绕式电容器，其包括由柔性多层带形成的卷以及位于卷的对接部(butt)上的第一终端电极(第一接触层)和第二终端电极(第二接触层)。柔性多层带包括以下顺序的层：第一金属层、塑料层、第二金属层、能量储存材料层。第一金属层与第一终端电极(第一接触层)形成欧姆接触，第二金属层(第二接触层)与第二终端电极形成欧姆接触。能量储存材料层可以为本文描述的任何低聚物或聚合物。

为了使本公开可以更容易地被理解，参照以下实施例，所述实施例旨在说明本发明，但是不旨在限制范围。

在一个实施方案中，将液体或固体复合低聚物布置在第一电极与第二电极之间。例如，将固体压制成丸粒并布置在第一电极与第二电极之间。在压制之前可以将固体研磨成粉末。

在另一个实施方案中，可以将至少一种类型的低聚介电材料溶解或悬浮在溶剂中。可以将所得材料旋涂，经由狭缝模挤出，辊对辊涂覆，或者牵拉并干燥以形成介电膜。

在另一个实施方案中，可以将复合低聚物溶解或悬浮在聚合物中。这被称为“宾-主”体系，其中低聚物为客体，聚合物为主体。聚合物主体包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚(ε-己内酯)。这些体系是交联或非交联的。

有序或无序的绝缘电阻基团也可以交联以进一步增强介电膜的结构，这可以减少局部的膜缺陷并且增强膜的击穿电压或击穿场。此外，复合非线性可极化化合物的聚合物与电阻链可以在聚合物主链之间和/或内部交联以增强介电膜结构，这可以减少局部的膜缺陷并且增强膜的击穿电压或击穿场。此外，有序绝缘电阻基团可以改善复合化合物在有机溶剂中的溶解性。更进一步地，绝缘电阻基团可以起到阻碍由任选附接的多环共轭分子的pi-pi堆叠形成的超分子结构之间的电-极性相互作用的作用。甚至进一步地，绝缘电阻基团可以起到阻碍由非线性可极化化合物组成的聚合物的重复单元之间的电-极性相互作用的作用。

由于绝缘电阻基团和非线性可极化化合物形成极性相互作用、π-π相互作用、范德华相互作用或其任意组合，因此可以使用由具有非线性可极化化合物的单体和绝缘电阻基团取代基组成的低聚物以向由所述低聚物组成的介电膜引入一些有序性。

在另一个实施方案中，复合低聚物可以嵌入基体例如氧化物、卤化物、盐和有机玻璃中。基体的一个实例为包含铝、硼、硅、钛、钒和锆的氧化物的无机玻璃。

根据本公开的方面，构成介电低聚介电材料的复合低聚物可以为对准、部分对准或未对准的。为了极化单元的最佳几何结构，复合低聚物优选为对准的，因为这在电容器中产生较高的电容值。对准的一种方法是在可极化单元可以被定向的温度下向复合低聚物施加dc电场。这种方法被称为“极化(poling)”。极化通常在聚合物体系和玻璃态体系的玻璃化转变温度附近进行。极化的一种可能的方法是电晕极化。对准的其他方法可以为辊对辊涂覆、迈耶棒涂覆、浸涂、狭缝模涂覆和气刀涂覆所述侧链聚合物或复合低聚物的溶液和液晶溶液。

在一些情况下，侧链聚合物或复合低聚物可以在溶液或溶剂中以及在有或没有外部影响的情况下形成液晶。液晶的非限制性实例包括溶致液晶和热致液晶。外部影响的非限制性实例包括热、电场、机械干扰(例如振动或声处理)、以及电磁辐射。所述液晶为在溶液或溶剂中包含所述侧链聚合物或复合低聚物的超分子结构并且为有序的和对准的或者部分有序的或部分对准的。可以例如通过辊对辊涂覆、迈耶棒涂覆、浸涂、狭缝模涂覆或气刀涂覆以包括如下的过程将这样的液晶材料涂覆在基底上：液晶的机械排序，以及液晶溶液的干燥或溶剂的蒸发使得液晶形成meta介电材料的结晶或半结晶层或膜。或者，可以将这样的液晶材料作为膜挤出，使得液晶形成meta介电材料的结晶或半结晶膜。在一些情况下，这样的液晶材料的挤出可以作为多层膜共挤出。这样的多层膜可以包括导电层和绝缘层的交替层，其中绝缘层可以为前述meta介电材料的结晶或半结晶层。

优选的聚合物实施方案为聚酯、聚丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸类和丙烯酸类)、聚酰胺和聚芳酰胺。该绝缘电阻基团可以附接至可极化侧链或者可以为以任意模式或随机组合与可极化侧链穿插的它自己的独立侧链或其混合物。这些种类可以由下式中的一者表示。

工作实施例

可以通过以下化合物21、12和39的合成的研究获得所公开的化合物的生产和使用的更好的理解。

合成实施例1：

反应链1：

在碳酸钾的存在下将第一前体4-溴苯胺与溴代十二烷在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中合并。使混合物在120摄氏度下合并16小时，产生4-溴-n,n-双十二烷苯胺。

在碳酸钾的存在下将4-溴-n,n-双十二烷苯胺与双(频哪醇合)二硼以及催化量的1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pdcl2(dppf))在四氢呋喃(thf)中混合。将混合物在80摄氏度下保持16小时，产生前体1。

然后将前体1与5-溴-2h,3h-噻吩并[3,4-b][1,4]二英以及催化量的pdcl2(dppf)连同碳酸钾在甲苯与水的1:9稀溶液中混合。使混合物在100摄氏度下反应4小时以产生前体2。

然后在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用n-溴代丁二酰亚胺(nbs)使前体2溴化16小时，产生前体3。

在碳酸钾的存在下在1:9的甲苯与水稀溶液中使用催化量的pdcl2(dppf)使前体3与2-{[2,2’-联噻吩]-5-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应。反应在100摄氏度下进行4小时并产生前体4。

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体4溴化16小时，产生前体5。

反应链2：

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使4-硝基-2,1,3-苯并噻二唑溴化16小时，产生前体6。

在碳酸钾的存在下在1:9的甲苯与水的稀溶液中，使用催化量的pdcl2(dppf)使前体6与2-{[2,2’-联噻吩]-5-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应。反应在100摄氏度下进行4小时并产生前体7。

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体7溴化16小时，产生前体8。

使前体8与双(频哪醇合)二硼一起以及催化量的pdcl2(dppf)在还包含碳酸钾的thf中反应。将混合物在80摄氏度下保持16小时，产生前体9。

最终反应：

然后使前体5和前体9与催化性pdcl2(dppf)一起在还包含碳酸钾的1:9稀释的甲苯与水的混合物中反应。使两种化合物在100摄氏度下反应4小时以产生化合物21。

根据以上合成通过交换第一反应物或第二反应物可以制备一些其他公开的化合物。对化合物的其他修改可以通过将反应物例如2-{[2,2’-联噻吩]-5-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷换成具有二氧杂环戊硼烷基团的其他结构，或者通过将5-溴-2h,3h-噻吩并[3,4-b][1,4]二英换成不同的溴化分子来进行。此外，绝缘侧链可以通过将溴代十二烷改变为另一溴化分子来修改。考虑到以下分别对于化合物12和39的另外的合成实施例，可以相对于合成实施例做出的使本领域普通技术人员能够达到所公开的结构的广度的改变应该是明显的。

合成实施例2：

反应链1：

在2-(二苯基膦基)二茂铁((ph2p)2-二茂铁)和三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)的存在下，使第一前体5-溴2h,3h-噻吩并[3,4-b][1,4]二英与双十二烷基胺在叔丁醇钠(naobu-t)的存在下在甲苯中反应。使混合物在90℃至100℃下反应20小时并产生前体i。

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体i溴化16小时，产生前体ii。

在碳酸钾的存在下在1:9的甲苯与水的稀溶液中，使用催化量的pdcl2(dppf)使前体ii与2-{[2,2’-联噻吩]-5-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应。反应在100摄氏度下进行4小时并产生前体iii。

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体iii溴化16小时，产生前体iv。

在碳酸钾的存在下在1:9的甲苯与水的稀溶液中，使用催化量的pdcl2(dppf)使前体v与2-{[2,2’-联噻吩]-5-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷反应。反应在100摄氏度下进行4小时并产生前体v。

在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体v溴化16小时，产生前体vi。

反应链2：

将第二前体2-溴-5-硝基噻吩与双(频哪醇合)二硼连同催化量的1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pdcl2(dppf))在还包含碳酸钾的thf中混合，产生前体vii。

最终反应：

然后在碳酸钾的存在下使前体vi和前体vii与催化性pdcl2(dppf)一起在1:9稀释的甲苯与水的混合物中反应。使两种化合物在100摄氏度下反应4小时以产生化合物12。

合成实施例3：

首先使第一前体2h,3h-噻吩并[3,4-b][1,4]二英与正丁基锂在thf/己烷的混合物中在-78摄氏度下反应。在反应完成之后，使产物与1-溴癸烷反应并且允许从-78摄氏度升温至室温。所得物为前体a。

然后在室温下，在氯仿/二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，使用nbs使前体a溴化16小时，产生前体b。

使前体c与双(频哪醇合)二硼一起以及催化量的pdcl2(dppf)在还包含碳酸钾的thf中反应。使混合物反应至完成，产生前体d。

使化学计量量的前体d与第二前体5,5’-二溴-2,2’-联噻吩反应，产生化合物39。在此，与第二前体相比，需要至少两倍的前体d。反应在碳酸钾的存在下在1:9稀释的甲苯与水中用催化量的pdcl2(dppf)进行。使两种化合物在100摄氏度下反应4小时以产生最终产物化合物39。

根据以上合成，应当明显的是，改变第一前体和第二前体以及某些溴化的反应物能够得到公开的结构。

虽然以上是本发明的优选实施方案的完整描述，但是可以使用各种替代方案、修改和等同方案。因此，本发明的范围不应参照以上描述来确定，而是应参照所附权利要求书及其等同方案的全部范围来确定。本文描述的任何特征(无论是否优选)都可以与本文描述的任何其他特征(无论是否优选)组合。在所附权利要求书中，除非另外明确说明，否则单数形式的表述也包括复数形式数量。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则在替代方案中的要素列表中，词语“或”以逻辑包含性含义使用，例如，“x或y”包括单独的x、单独的y、或者x和y二者一起。作为替代方案列出的两个或更多个要素可以组合在一起。所附权利要求书不应被解释为包括装置加功能限制，除非在给定的权利要求中使用短语“用于......的装置”明确地记载了这样的限制。