本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物的制造方法。
背景技术：
：偏氟乙烯聚合物一般耐化学品性、耐候性、耐污染性等优异，在各种膜、成型材料、涂料以及粘合剂等各种用途中被利用。作为偏氟乙烯聚合物的制造方法，例如，已知有使用具有羧基的共聚单体在30℃附近的聚合温度下制造偏氟乙烯共聚物的方法(例如，参照专利文献1)。此外，在偏氟乙烯聚合物的制造方法中，已知有在50℃以上的温度下，在聚合初始，在低于偏氟乙烯的临界压力的状态下供给偏氟乙烯，在聚合中途，在临界压力以上追加供给偏氟乙烯来制造偏氟乙烯均聚物的方法(例如，参照专利文献2)。而且，在偏氟乙烯聚合物的制造方法中，已知有在偏氟乙烯成为超临界状态的温度以及压力(例如，60℃、55巴～200巴)下使偏氟乙烯悬浮聚合来制造偏氟乙烯均聚物的方法(例如，参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-172452号公报(1994年6月21日公开)专利文献2：国际公开wo2006/061988号公报(2006年6月15日公开)专利文献3：日本特开昭59-174605号公报(1984年10月3日公开)技术实现要素：发明要解决的问题然而，专利文献1所记载的制造方法的聚合时间长，从生产率的观点考虑，仍有改善的余地。此外，在专利文献2所记载的制造方法中，需要在聚合反应的处理中进行单体的追加供给。因此，从制造作业以及制造装置的简化的观点考虑，仍有改善的余地。而且，在专利文献3所记载的制造方法中，需要具备高耐压性的制造装置。因此，从制造装置的简化的观点考虑，仍有改善的余地。本发明的一个方案的目的在于，实现在更短时间内且更简便地制造偏氟乙烯聚合物的方法。技术方案本发明的一个方案的偏氟乙烯聚合物的制造方法的特征在于，包括：将含偏氟乙烯的单体，在使偏氟乙烯成为超临界状态的条件下，在水中进行悬浮聚合的工序，将水和在所述悬浮聚合的聚合初始温度下的所述单体的密度成为0.580g/cm3以上且0.660g/cm3以下的量的所述单体供给至反应器，在成为所述超临界状态的条件下进行悬浮聚合。有益效果根据本发明，能在更短时间内且更简便地制造偏氟乙烯聚合物。具体实施方式以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。本实施方式的偏氟乙烯聚合物的制造方法通过将含偏氟乙烯的单体(以下，也称为“含偏氟乙烯单体”)，在使偏氟乙烯成为超临界状态的条件下，在水中进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯聚合物。偏氟乙烯聚合物是使含偏氟乙烯单体聚合而成的聚合物，包含偏氟乙烯(临界温度tc＝30.1℃、临界压力pcr＝4.38mpa)的均聚物以及偏氟乙烯以外的可聚合的其他单体与偏氟乙烯的共聚物。偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自偏氟乙烯以外的其他单体的结构单元。在其他单体的例子中，包含：含氟单体(例如，氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚)、乙烯、不饱和二元酸衍生物(例如，马来酸单甲酯、马来酸二甲酯)、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)二甲基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(例如，(甲基)丙烯酸甲酯)、含羧基丙烯酸酯化合物、(例如，(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、丙烯酸2-羟乙酯、以及丙烯酸羟丙酯。其中，优选选自由六氟丙烯、马来酸单甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、以及琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯构成的组中的一种以上化合物。本实施方式的含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯的量为偏氟乙烯成为主成分的量即可，例如可以为50质量％以上。含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯的含量可以根据要制造的偏氟乙烯聚合物所要求的性质来适当决定。例如从充分地体现偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构所起到的作用的观点考虑，所述含量优选为80质量％以上，更优选含有85质量％以上，特别优选含有90质量％以上。上述含量可以为100质量％，但在偏氟乙烯聚合物为共聚物的情况下，为了发挥作为共聚物的性质，例如优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。在本实施方式的制造方法中，除了含偏氟乙烯单体的供给量以外，可以与通过将含偏氟乙烯单体在偏氟乙烯成为超临界状态的条件下，在水中进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯聚合物的公知方法同样地实施。在本实施方式的制造方法中，将特定量的含偏氟乙烯单体和水供给至反应器，在偏氟乙烯成为超临界状态的条件下进行悬浮聚合。本实施方式的含偏氟乙烯单体向反应器的供给量为使悬浮聚合的聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度为0.580g/cm3以上且0.660g/cm3以下的量。通过含偏氟乙烯单体的供给量在上述范围内，能防止反应体系内的压力变得过高，并且能在短时间内聚合。此外，从不必追加供给含偏氟乙烯单体而达成高生产率的观点以及充分提高所得到的偏氟乙烯聚合物的体积密度的观点考虑，优选含偏氟乙烯单体的供给量在上述范围内。另一方面，若含偏氟乙烯单体的供给量小于上述范围，则存在生成的偏氟乙烯聚合物的粉体的体积密度变小，偏氟乙烯聚合物的生产率降低的情况。此外，若含偏氟乙烯单体的供给量大于上述范围，则悬浮聚合中的压力增高，而需要具备高耐压性的特定的制造设备，因此不优选。在此，聚合初始温度是指，作为悬浮聚合的开始温度而设定的温度。该开始温度在使悬浮聚合以一定的聚合温度进行的情况下，为该聚合温度。在多阶段变更(例如升高)悬浮聚合的聚合温度的情况下，上述开始温度为该聚合温度中的第一阶段的温度(即聚合的初始温度)。这样，在本实施方式中，悬浮聚合的开始温度通常被调整为聚合初始温度。聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度按下式计算得出。dv＝mv/(vc-vw)在上述式中，dv为聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度(g/cm3)，mv为含偏氟乙烯单体的供给量(g)，vc为反应器的内容积(cm3)，vw为聚合初始温度下的反应器内的水的体积(cm3)。vc可以作为在装接有搅拌机等用于悬浮聚合时的设备的反应器内充满水时的水的体积求得。反应器的内容积能在常温下进行测定。vw能通过将水的供给量(g)除以聚合初始温度下的水的密度(g/cm3)而求得。若含偏氟乙烯单体的供给量过多，则悬浮聚合的反应体系的压力增高，而有时需要耐压性更高的反应器。若上述供给量过少，则所得到的偏氟乙烯聚合物的粉体的体积密度降低，该粉体在后处理中的操作性变差，生产率有时会降低。从提高生产率的观点考虑，上述供给量优选为聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度为0.580g/cm3以上的量，更优选为所述密度为0.600g/cm3以上的量。此外，从抑制悬浮聚合时的反应体系的压力过度高涨的观点考虑，上述供给量优选为聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度为0.660g/cm3以下的量，更优选为所述密度为0.640g/cm3以下的量。在本实施方式的制造方法中，水向反应器的供给量可以在含偏氟乙烯单体的悬浮聚合可充分地实施的范围之中，所述含偏氟乙烯单体密度的范围可实现的范围内适当决定。从这样的观点考虑，水向反应器的供给量相对于含偏氟乙烯单体向反应器的供给量优选为2.6倍以上，更优选为3.0倍以上。另外，从上述的观点考虑，上述水的供给量相对于含偏氟乙烯单体向反应器的供给量，优选为4倍以下，更优选为3.6倍以下。另外，在本实施方式的制造方法中，聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度范围内适当决定。在此范围内，若聚合初始温度过低，则悬浮聚合的反应时间变长，由此，有时偏氟乙烯聚合物的生产率变低，若聚合初始温度过高，则悬浮聚合的反应体系的压力增高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高偏氟乙烯聚合物的生产率的观点考虑，聚合初始温度优选为35℃以上，更优选为38℃以上。另外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为55℃以下，更优选为52℃以下。本实施方式的制造方法可以进一步使用除了上述的水以及含偏氟乙烯单体以外的其他成分。在这样的其他成分的例子中，包含链转移剂、聚合引发剂以及悬浮剂。链转移剂以调节所得到的聚合物的分子量的目的而被使用。链转移剂可以为一种也可以为一种以上。链转移剂可以从能够用于调节含偏氟乙烯单体的分子量的公知化合物中适当选择。在链转移剂的例子中，包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮以及碳酸二乙酯。例如，链转移剂的量相对于含偏氟乙烯单体100质量份，例如为5质量份以下。聚合引发剂可以为一种也可以为一种以上，在其例子中，包含过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、以及过氧化新戊酸叔丁酯(perbutylperoxypivalate)。聚合引发剂的量相对于含偏氟乙烯单体100质量份，例如为0.001～2质量份。悬浮剂以提高含偏氟乙烯单体在水中的分散性的目的而被使用。悬浮剂可以为一种也可以为一种以上。在悬浮剂的例子中，包含甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、以及丙烯酸系聚合物。悬浮剂的量相对于含偏氟乙烯单体100质量份，例如为0.01～2质量份。本实施方式的制造方法可以通过如下方式来进行：向反应器中供给水、含偏氟乙烯单体以及根据需要添加的其他成分，将反应器内的温度加热至聚合初始温度，并维持在该温度。此时的反应器内的实际温度通常保持在相对于聚合初始温度±1℃的范围内。反应器可以在能够实现本实施方式的悬浮聚合的条件的范围内，从公知的反应器中适当选择。在反应器的例子中，包含高压釜(autoclave)。在本实施方式的制造方法中，反应器内的压力通过反应器内的温度上升至聚合初始温度而充分地超过偏氟乙烯的临界压力(4.38mpa)，通常为该聚合反应中的最大值。由此，含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯主要以超临界流体的状态用于聚合反应。反应体系内的压力一般随着含偏氟乙烯单体被用于聚合而减少。若上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力过高，则有时需要耐压性高的容器，若压力过低，则有时聚合反应时间变长而使生产率降低。从缩短反应时间的观点考虑，上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力优选为5mpa以上，更优选为5.5mpa以上。另外，例如从削减反应器的成本的观点考虑，上述压力优选为8mpa以下，更优选为7.5mpa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种主要因素来调整。在本实施方式的制造方法中，根据需要，可以对反应体系内进行多次加热，使反应体系内的温度多次升温。在这样的聚合反应中途的加热下的反应体系内的温度既可以为超过所述聚合初始温度的温度，例如可以在50～60℃的范围，又可以在50～80℃的范围。从抑制伴随着单体的消耗而带来的压力的降低以及反应速度的降低，提高反应效率的观点考虑，上述的多次加热是优选的。就悬浮聚合的终点而言，考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即产品聚合物的生产率)来适当选择。例如，悬浮聚合的终点除了反应产物的取样之外，还可以根据反应体系内的升温和伴随于此的压力的变动来判断。在本实施方式的制造方法中，偏氟乙烯聚合物以粉体形式得到。该粉体通过在悬浮聚合结束后对聚合物浆料进行脱水、水洗、干燥来得到。根据本实施方式的制造方法，能够提高反应效率，缩短聚合时间。具体而言，在向反应器供给原料之后，到达聚合初始温度的时间点至聚合结束的聚合时间例如为约20小时以内，进而也可以设为15小时以内。若偏氟乙烯聚合物的粉体的体积密度过低，则有时后处理时的处理困难度增加。另外，若悬浮聚合的反应体系的压力过度高涨，则存在上述体积密度变高的倾向。由此，从抑制反应体系的压力的过度高涨的观点考虑，体积密度过高有时是不优选的。从后处理的操作性的观点考虑，上述体积密度例如优选为0.30g/cm3以上，更优选为0.33g/cm3以上。另外，从实现反应体系内的压力的优选范围的观点考虑，上述体积密度例如为0.50g/cm3以下。从得到优选的粒子形状的粉体的观点、以及抑制该粉体的意外破碎的观点考虑，体积密度在上述的范围内是优选的。在通过以往的悬浮聚合来制造偏氟乙烯共聚物的情况下，例如，在制造偏氟乙烯与含有极性官能团的非氟系单体的共聚物的情况下，特别是，存在如下问题：所生成的聚合物的粉体的体积密度容易降低，在后处理工序中容易产生该粉体的意外破碎。然而，根据本实施方式的制造方法，在偏氟乙烯共聚物的制造中，能够容易地控制成作为生成品的粉体的体积密度在所期望的范围。因此，能够防止这样的问题的产生。需要说明的是，聚合物的粉体的体积密度是针对进行了抗静电后的粉体试样，且关于器具以及计算方法基于jisk6721-3.3“散装比重”的测定方法计算出的值。另外，从适用于各种用途的物性等观点考虑，通过本实施方式的制造方法得到的偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度(使4g树脂溶解至1升的n,n-二甲基甲酰胺而得的溶液的30℃下的对数粘度)为0.5dl/g以上，特别优选设为0.8dl/g～4.0dl/g的范围。在本实施方式的制造方法中，无需在悬浮聚合的中途追加含偏氟乙烯单体。因此，存在用于悬浮聚合的单体的组成稳定的倾向。由此，从制造均质的偏氟乙烯聚合物的观点考虑是优选的，特别是，从均质地制造作为共聚物的偏氟乙烯聚合物的观点考虑是优选的。通过上述的制造方法得到的偏氟乙烯聚合物能以比以往的制造方法高的生产率进行制造，优选用作各种成型体形成用原料树脂。以下，通过实施例、比较例对本发明进一步进行具体说明。[实施例]实施例以及比较例中得到的偏氟乙烯聚合物粉末的体积密度通过以下的方法进行了测定。〔体积密度〕偏氟乙烯聚合物粉末的体积密度基于jisk6721-3.3“散装比重”的测定方法进行了测定。具体而言，针对粉体试样100g，添加表面活性剂的5％乙醇溶液2ml，用刮铲(spatula)充分地搅拌后，放置10分钟。将该进行了抗静电后的粉体试样120ml放入散装比重测定装置的插入有挡板(damper)的漏斗中后，迅速地抽出挡板，使试样落到接收器。用玻璃棒将从接收器溢出的试样刮下后，将放入有试样的接收器的质量准确地称量至0.1g，通过下式计算出体积密度。s＝(c-a)/bs：体积密度(g/cm3)a：接收器的质量(g)b：接收器的内容积(cm3)c：放入有试样的接收器的质量(g)(实施例1)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1230g(含偏氟乙烯单体供给量的2.86倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.22g、链转移剂(乙酸乙酯)13.0g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二正丙酯)0.86g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)430g，在用1.5小时升温至作为聚合初始温度的40℃后，在40℃下维持13.5小时。这期间的最高极限压力为6.0mpa。本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.614g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为700cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度是将在40℃下的水的密度设为0.9922g/cm3，根据下述式计算得出的。dv＝mv/(vc-vw)dv：聚合初始温度下的含偏氟乙烯单体的密度(g/cm3)mv：含偏氟乙烯单体的供给量(g)vc：反应器(高压釜)的内容积(cm3)vw：聚合初始温度下的反应器内的水的体积(cm3)(＝水的供给质量(g)/水的密度(g/cm3))从升温至40℃结束起经13.5小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.0mpa。聚合结束后，对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯的均聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为94.0％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.351g/cm3，比浓对数粘度为1.04dl/g。(实施例2)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1280g(含偏氟乙烯单体供给量的3.05倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.12g、链转移剂(碳酸二乙酯)8.0g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)0.80g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)420g，在用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持14.5小时。这期间的最高极限压力为6.5mpa。另外，本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.646g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为650cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地计算得出。从升温至40℃结束起经14.5小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为0.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯的均聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为96.0％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.370g/cm3，比浓对数粘度为1.08dl/g。(实施例3)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1260g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.20倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.59g、链转移剂(乙酸乙酯)1.0g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)1.97g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)390g以及马来酸单甲酯(mmm)3.9g，在用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持13.8小时。这期间的最高极限压力为6.1mpa。另外，本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.588g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为670cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地计算得出。从升温至40℃结束起经13.8小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.2mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为94.0％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.334g/cm3，比浓对数粘度为1.51dl/g。(实施例4)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1320g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.32倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.60g、链转移剂(乙酸乙酯)4.8g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)2.20g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)393g以及马来酸单甲酯(mmm)4.0g，在用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持15.1小时。这期间的最高极限压力为6.9mpa。另外，本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.651g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为610cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地计算得出。从升温至40℃结束起经15.1小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.2mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为95.2％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.368g/cm3，比浓对数粘度为1.16dl/g。(实施例5)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1280g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.21倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.60g以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)1.24g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)365g、六氟丙烯(hfp)32g以及马来酸单甲酯(mmm)2.0g，在用1.5小时升温至45℃后，在45℃下维持14.3小时。这期间的最高极限压力为6.7mpa。另外，本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.616g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为647cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，将在45℃下的水的密度设为0.9902g/cm3而计算得出。从升温至45℃结束起经14.3小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为0.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与六氟丙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为97.0％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.373g/cm3，比浓对数粘度为2.51dl/g。(实施例6)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1230g(含偏氟乙烯单体的供给量的2.86倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.22g以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)1.2g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)413g、三氟氯乙烯(ctfe)17g，在用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持8.3小时。这期间的最高极限压力为5.9mpa。另外，在本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.614g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为700cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，将在40℃下的水的密度设为0.9922g/cm3而计算得出。从升温至40℃结束起经8.3小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为0.9mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为89.0％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.342g/cm3，比浓对数粘度为2.64dl/g。(实施例7)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1280g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.18倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.20g、链转移剂(乙酸乙酯)2.0g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)2.4g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)400g、丙烯酸甲酯(ma)2g，用1.5小时升温至45℃后，在45℃下维持6.5小时。这期间的最高极限压力为7.1mpa。另外，在本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.621g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为647cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，将在45℃下的水的密度设为0.9902g/cm3而计算得出。从升温至45℃结束起经6.5小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为91％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.383g/cm3，比浓对数粘度为1.46dl/g。(实施例8)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1280g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.2倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.20g、链转移剂(碳酸二乙酯)2.0g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)1.0g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)328g、六氟丙烯(hfp)72g，用1.5小时升温至50℃后，在50℃下维持5.0小时。这期间的最高极限压力为6.1mpa。另外，本实施例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.621g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为645cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，将在50℃下的水的密度设为0.9881g/cm3而计算得出。从升温至50℃结束起经5.0小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为87％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.331g/cm3，比浓对数粘度为1.30dl/g。(比较例1)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1100g(含偏氟乙烯单体供给量的2.56倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.22g、链转移剂(乙酸乙酯)10.5g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二正丙酯)2.58g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)430g，用1小时升温至26℃后，在26℃下维持22.7小时。这期间的最高极限压力为3.9mpa。需要说明的是，本比较例中的含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，在将26℃下的水的密度设为0.9968g/cm3而计算出时，为0.514g/cm3。另外，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为836cm3。而且，在上述温度以及压力下，偏氟乙烯不会成为超临界状态，根据文献值求得的含偏氟乙烯单体的密度为0.57g/cm3。从升温至26℃结束起经22.7小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.4mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯的均聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为86.8％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.429g/cm3，比浓对数粘度为1.02dl/g。(比较例2)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1090g(含偏氟乙烯单体的供给量的2.57倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.64g、链转移剂(乙酸乙酯)2.1g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)4.25g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)420g以及马来酸单甲酯(mmm)4.2g，用1小时升温至26℃后，在26℃下维持40.7小时。这期间的最高极限压力为4.0mpa。另外，本比较例中的含偏氟乙烯单体的密度与比较例1同样地，计算得出为0.501g/cm3。另外，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为847cm3。根据文献值求得的含偏氟乙烯单体的密度与比较例1相同。从升温至26℃结束起经40.7小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算出的聚合物的产率为90.9％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.447g/cm3，比浓对数粘度为1.19dl/g。(比较例3)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1070g(含偏氟乙烯单体供给量的2.55倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.22g、链转移剂(乙酸乙酯)5.9g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二正丙酯)1.26g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)420g，用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持10.2小时。这期间的最高极限压力为5.5mpa。另外，本比较例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.487g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为862cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地计算得出。从升温至40℃结束起经10.2小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯的均聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为86.9％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.280g/cm3，比浓对数粘度为1.06dl/g。(比较例4)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1110g(含偏氟乙烯单体的供给量的2.56倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.64g、链转移剂(乙酸乙酯)1.3g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)1.95g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)430g以及马来酸单甲酯(mmm)4.3g，用1.5小时升温至50℃后，在50℃下维持6.3小时。这期间的最高极限压力为7.2mpa。另外，本比较例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.532g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为817cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地，将在50℃下的水的密度设为0.98805g/cm3而计算得出。从升温至50℃结束起经7.8小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.5mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算出的聚合物的产率为91.5％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.297g/cm3，比浓对数粘度为1.25dl/g。(比较例5)向内容积1940cm3的高压釜中，与离子交换水1350g(含偏氟乙烯单体的供给量的3.38倍)、悬浮剂(甲基纤维素)0.60g、链转移剂(乙酸乙酯)4.8g、以及聚合引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯)2.20g一起，装入作为含偏氟乙烯单体的偏氟乙烯(vdf)395g以及马来酸单甲酯(mmm)4.0g，用1.5小时升温至40℃后，在40℃下维持14.2小时。这期间的最高极限压力为7.7mpa。另外，本比较例中的含偏氟乙烯单体的密度为0.689g/cm3，根据该值计算得出的含偏氟乙烯单体的体积为579cm3。需要说明的是，含偏氟乙烯单体的密度与实施例1同样地计算得出。从升温至40℃结束起经14.2小时后，悬浮聚合结束。聚合结束时的压力为1.2mpa。聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物粉末。根据含偏氟乙烯单体供给量计算得出的聚合物的产率为94.5％。另外，所得到的聚合物的粉末的体积密度为0.390g/cm3，比浓对数粘度为1.19dl/g。需要说明的是，在任一实施例以及比较例中，最高极限温度与聚合初始温度相同，最高极限压力为达到聚合初始温度时的反应体系内的压力。将上述实施例中的聚合条件、所得到的偏氟乙烯聚合物的产率以及体积密度示于表1以及表2。另外，将上述比较例中的聚合条件、所得到的偏氟乙烯聚合物的产率以及体积密度示于表3。[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5反应容器的内容积(cm3)19401940194019401940水的供给量(g)12301280126013201280链转移剂的供给量(g)13.08.01.04.80聚合引发剂的供给量(g)0.860.801.972.201.24悬浮剂的供给量(g)0.220.120.590.600.60vdf供给量(g)430420390393365mmm供给量(g)003.94.02.0hfp供给量(g)000032供给量比(水/单体)2.863.053.203.323.21单体密度(g/cm3)0.6140.6460.5880.6510.616单体体积(cm3)700650670610647最高极限温度(℃)4040404045最高极限压力(mpa)6.06.56.16.96.7聚合时间(h)13.514.513.815.114.3产率(％)94.096.094.095.297.0体积密度(g/cm3)0.3510.3700.3340.3680.373比浓对数粘度(dl/g)1.041.081.511.162.51[表2]实施例6实施例7实施例8反应容器的内容积(cm3)194019401940水的供给量(g)123012801280链转移剂的供给量(g)02.02.0聚合引发剂的供给量(g)1.202.401.00悬浮剂的供给量(g)0.220.200.20vdf供给量(g)413400328mmm供给量(g)000hfp供给量(g)0072ctfe供给量(g)1700ma供给量(g)02.00供给量比(水/单体)2.863.183.2单体密度(g/cm3)0.6140.6210.621单体体积(cm3)700647645最高极限温度(℃)404550最高极限压力(mpa)5.97.16.1聚合时间(h)8.36.55.0产率(％)89.091.087.0体积密度(g/cm3)0.3420.3830.331比浓对数粘度(dl/g)2.641.461.30[表3]根据上述表1以及表2所示的结果可知，根据达到最高极限温度的时间点的含偏氟乙烯单体的密度在规定范围内的实施例1～8，以良好的产率得到具有合适的体积密度的聚合物。相对于此，如表3所示，在加热工序的最高极限温度为26℃的比较例1以及比较例2中，偏氟乙烯未达到超临界状态，尽管延长聚合时间，与上述实施例相比，产率不良，并且所得到的聚合物的体积密度大。另外，在达到最高极限温度的时间点的含偏氟乙烯单体的密度小于规定范围的比较例3以及比较例4中，与上述实施例相比，所得到的聚合物的体积密度小。另外，在达到最高极限温度的时间点的含偏氟乙烯单体的密度大于规定范围的比较例5中，在加热工序中，与上述实施例相比，反应器内的压力过度上升，并且所得到的聚合物的体积密度大。当前第1页12