采用金属有机框架材料作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法与流程

本发明涉及一种过氧化甲乙酮的制备方法，尤其涉及一种采用金属有机框架材料作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术：

有机过氧化物根据取代基官能团的不同可分为烃基过氧化物、过羧酸、酰基类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物等，其中，过氧化甲乙酮（简称mekp）作为一种重要的有机过氧化物，被广泛应用于不饱和烯烃聚合的引发剂、有机反应的催化剂和不饱和聚酯树脂的固化剂。

在生产过氧化甲乙酮（简称mekp）的工艺中，国内外曾在硫酸、磷酸等的催化作用下，由丁酮（简称mek）和双氧水制备，但存在的缺点是：强酸对设备的腐蚀严重，废酸的处理代价较大；催化剂溶解在反应体中，不易分离，不能重复利用；产物活性氧含量不高，不到10%。因此，开发新的有机过氧化物合成催化剂具有重要意义。

金属有机骨架化合物是由无机金属离子或金属簇与有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，在气体吸附、分子分离、多相催化、生物医学等诸多领域都表现出优异的性能。uio-66作为一种以锆为金属中心的配位化合物，由于自身特殊的配位缺陷而暴露的锆金属原子，对酸性催化具有较好的催化活性，在许多合成中显示出了很大的潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对传统制备mekp中催化剂存在的问题，提供一种采用金属有机框架材料作催化剂制备mekp的方法。

本发明制备mekp的方法，是以丁酮（mek）和双氧水为原料，以uio-66作为催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，于恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。

双氧水与丁酮的摩尔比为1:1~3:1；丁酮与催化剂uio-66的质量比为7:1~36:1；反应温度为21~33℃，反应时间为30~80min；稀释剂邻苯二甲酸二丁酯的用量为反应物总质量的24%~51%。

采用活性氧含量表示产物的性能。活性氧的测试方法如下：常温下，过氧化物与ki在ch3cooh-chcl3介质中生成单质碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而求得活性氧含量，其计算公式如下：

其中，v——消耗的na2s2o3溶液的体积，l

n——na2s2o3溶液的摩尔浓度，mol/l

w——称取样品的质量，g

mω——氧原子的摩尔质量，g/mol

采用uio-66作催化剂，活性氧含量最高可达到10.8%。

采用本方法制备的过氧化甲乙酮主要产物的色谱-质谱图（lc-ms）见图1-7。测试设备为美国安捷伦公司agilent6530q-tof型液质联用仪，测试参数为：流动相a，0.1%甲酸水；流动相b，0.1%甲酸乙腈；柱温，35℃；esi正离子模式；干燥气，氮气；温度，350℃；流速10l/min；喷雾压力，35psi；毛细管电压，4000v；fragmentor，175v；数据集模式，msscan；范围，50-500m/z；仪器配置，agilent1290液相；agilentsb-c18rrhd色谱柱（2.1m×150mm×1.8um）。由图1-7可知，主要产物为过氧化甲乙酮及其低聚物。

采用本方法制备的过氧化甲乙酮的催化剂uio-66使用前后物相及晶相采集用日本理学公司d/max-2400型x射线衍射仪(λ=0.1542nm，cu靶，40kv，60ma)分析。图8为催化剂uio-66使用前后的x-射线粉末衍射图谱（xrd）。由图8可知催化剂uio-66的稳定性好，可循环使用。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、采用金属有机框架材料uio-66作催化剂，由于uio-66有配位缺陷，缺陷暴露出的锆金属在酸性催化反应中能够充当路易斯酸的角色，从而可以直接作为催化剂来催化反应丁酮和双氧水的反应，并且取得了较好的催化效果，反应物的转化率高；

2、催化剂的稳定性好，其结构在反应中不会被破坏，催化剂和反应物料容易分离，且可循环使用；

3、反应产物mekp的活性氧含量高（可达10.8%），具有较高的经济价值；

4、避免了使用硫酸等强酸，对设备腐蚀小，不污染环境，具有较高的环境效益。

附图说明

图1为总离子流色谱图。

图2为总离子流色谱图。

图3为提取6.47min处峰的离子流质谱图。

图4为提取7.20min处峰的离子流质谱图。

图5为提取10.04-10.10min处峰的离子流质谱图。

图6为提取10.69-10.70min处峰的离子流质谱图。

图7为提取11.36-11.44min处峰的离子流质谱图。

图8为uio-66使用前后的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1

室温下，将10.90g27.5wt%的双氧水、0.2guio-66和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到24℃，在搅拌过程中缓慢滴加5.4g丁酮，反应70min，然后转入分液漏斗中，静置40min，分离水相和油相，油相即为mekp。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为10.46％。

实施例2

室温下，将10.90g27.5wt%的双氧水、0.3guio-66和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到27℃，在搅拌过程中缓慢滴加3.6g丁酮，反应70min，然后转入分离漏斗中，静置30min，分离水相和油相，油相即为mekp。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为10.81％。

实施例3

室温下，将10.90g27.5wt%的双氧水、0.4guio-66和4.6g邻苯二甲酸二丁酯加入两颈烧瓶中，搅拌混合均匀，调节温度到30℃，在搅拌过程中缓慢滴加6.0g丁酮，反应70min，然后转入分液漏斗中，静置35min，分离水相和油相，油相即为mekp。采用化学滴定法测定油相中活性氧含量为10.11％。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种采用配位缺陷锆有机框架材料催化制备过氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和双氧水为原料，金属有机框架材料Uio‑66作催化剂，邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，油相即为过氧化甲乙酮。由于采用非均相催化剂，催化剂和反应物料较易分离，反应连续稳定，产物活性氧含量高，同时避免了硫酸等强酸催化剂的使用对设备的腐蚀，具有较高的经济和环境效益。

技术研发人员：唐小华;惠菲;查飞;周宁
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2019.02.02
技术公布日：2019.05.17