本发明涉及有机化工的乙烯生产技术，特别提供了一种采用二氧化碳(co2)作为稀释剂的乙烷氧化脱氢制乙烯技术。本发明相对传统的乙烷裂解制乙烯技术，原料单耗、能耗和设备投资等均有大幅度降低，属于石油化工技术领域，尤其是采用co2代替常用的氮气(n2)作为稀释剂，可以进一步大幅度地降低能耗。
背景技术：
乙烯是石油化工的基本原料，是国民经济的支柱产业，目前有75％的石油化工产品由乙烯生产；乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业水平的重要标志。截至2017年底，我国乙烯的年产能为2362万吨，产量高达1822万吨，当量消费量高达3900万吨，当量自给率仅为46.7％，还有很大的缺口。乙烯目前主要还是通过包括乙烷在内的蒸汽热裂解反应进行工业生产，该过程通常需要800～1100℃的高温强吸热反应，因此该过程存在如下问题：1、高能耗。根据有关文献【aproceedingofthe8thethyleneproducerconference:aiche,newyork】报道，该过程的能耗可达18.5mj/kg-c2h4，且该工艺经过多年优化，已经非常成熟，因此进一步降低的难度极大。2、产物组成复杂。裂解反应为复杂的自由基反应，生成的产物种类较多，一方面会降低乙烯的选择性(乙烯一般不超过83％)即降低原料利用率，另一方面也会增加产物的分离难度(特别是产生了低沸点的h2和甲烷)。带来的问题就是分离设备多，分离能耗高。3、需定期除积碳。高温反应导致管壁会积碳，需停车定期除积碳，这样势必影响生产效率。4、设备投资高。由于高温反应需要特殊材质的合金裂解炉反应器，故而设备投资较高。因此，开发一个低能耗的、更加环保的乙烯生产技术路线，成了关系乙烯行业发展的迫切问题。
无疑，引入氧化剂(如o2或air等)使乙烷裂解反应由强吸热反应变成一个简单的放热反应，成了广大科研人员的思路之一。据文献【chem.week，137(4)，36,1985】报道，该过程能耗可降低20％～30％。然而，该过程热力学上支持深度氧化产物co2和co的生成，这样，如何提高乙烯的选择性成了最核心的技术难题。我们已经成功开发出了高性能的乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，该催化剂的制备技术见专利(zl201410198867.2)：不仅乙烷转化率高(60％～80％)，而且乙烯的选择性非常高(92～96mol％)，长时间的催化剂寿命实验也证实了其具有非常良好的反应稳定性。根据我们发明的工艺过程(cn201810492035x)，使用n2作为原料气稀释剂时，能耗相对于现有的乙烷蒸汽裂解工艺过程，能耗至少可降低23％。
乙烷氧化脱氢制乙烯过程，作为一种正在研发中的新兴工艺，必须具有很大的技术优势才有可能完全替代现有的非常成熟工艺即乙烷蒸汽裂解制乙烯工艺。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种利用co2作为稀释剂，代替传统的氮气，乙烷低温生产乙烯的工艺方法。该方法与传统的乙烷蒸汽裂解工艺(能耗值18.5mj/kg-c2h4)相比，能耗可大幅度降低，在较佳的工艺条件下，仅为11.0mj/kg-c2h4，降低约40％。
一种乙烷氧化生产乙烯的工艺方法，采用乙烷、氧气和二氧化碳为原料，在混合金属氧化物催化剂上，催化氧化生成乙烯。
所述二氧化碳作为反应气体乙烷和氧气的稀释剂。
所述的混合金属氧化物催化剂为钼酸碲铌催化剂。
所述方法中，乙烷的摩尔百分含量为2～60％，氧气的摩尔百分含量为1～30％二氧化碳的摩尔百分含量分别10～97％。
所述方法中，乙烷摩尔百分含量为10～30％，氧气摩尔百分含量为5～15％，二氧化碳摩尔百分含量分别55～85％。本发明采用co2代替n2作为原料气稀释剂，目的是进一步降低新工艺过程能耗。co2在较低的压力(0.52mpa)下，-56.6℃就可以液化。本发明正是利用co2容易液化的特殊性质，在乙烷氧化制乙烯反应中，代替n2作为稀释剂。
本发明提供的乙烯生产技术，是采用co2为原料气稀释剂，通过乙烷催化氧化过程，该过程得到的产物，其组成比较简单，仅有乙烯、乙酸、co和co2、未反应完的乙烷以及水等。因此，产物分离较容易，分离能耗低。本发明提供的乙烯生产技术，是采用co2为原料气稀释剂，通过乙烷催化氧化过程，因为有氧气和水的存在，催化剂上不会积碳，如此不需要定期停车处理，有利于生产效率的提高和运行成本的降低。
本发明提供的乙烯生产技术，是采用co2为原料气稀释剂，通过乙烷催化氧化过程，是一个低温过程(300～400℃)，根据常识可知，新过程对设备材质的要求较低，因此可以降低设备投资。
具体实施方式
下面结合实施例对本分明予以进一步的说明，但本发明并不因实施例而受到限制。
实施例1
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂(该催化剂的制备技术见专利zl201410198867.2)，上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和co2等三种物料的摩尔比例为2:1:97，反应温度380℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率60％，乙烯选择性95％。能耗为14.5mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约21.6％。
实施例2
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和co2等三种物料的摩尔比例为60:30:10，反应温度380℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率65％，乙烯选择性92％。能耗为14.2mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约23.2％。
实施例3
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和co2等三种物料的摩尔比例为10:5:85，反应温度380℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率65％，乙烯选择性95％。能耗为12.5mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约32.4％。
实施例4
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和co2等三种物料的摩尔比例为30:15:55，反应温度380℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率68％，乙烯选择性95％。能耗为11.1mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约40.0％。
实施例5
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和co2等三种物料的摩尔比例为20:10:70，反应温度380℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率69％，乙烯选择性95％。能耗为11.5mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约37.8％。
实施例6
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和h2o等三种物料的摩尔比例为30:15:55，反应温度370℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。乙烷转化率56％，各产物选择性如下：乙烯选择性96％，乙酸选择性0.5％，co选择性2.4％，co2选择性1.1％。实验中色谱未能检测到其它的含碳产物。该过程总能耗为11.5mj/kg-c2h4，与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比，降低约32.4％。该过程的产品分离能耗为4.6mj/kg-c2h4,而传统的乙烷蒸汽裂解工艺中的产品分离能耗为9.0mj/kg-c2h4,分离能耗的降低极为显著。
实施例7
以乙烷、氧气和co2为原料，在钼钒碲铌氧化物催化剂上，采用固定床工艺进行催化反应，乙烷、氧气和h2o等三种物料的摩尔比例为30:15:55，反应温度400℃，总空速7500h-1，反应压力0.85mpa。反应运行3000h，催化剂的性能如下：乙烷转化率约79％，乙烯选择性约93％，基本保持不变。尤其是，碳平衡保持在98％～102％之间，反应结束后对催化剂做了元素分析，催化剂中没有检测到碳元素的存在，证明整个反应过程没有积碳现象。
对比例1
黄格省等人发表在《现代化工》第38卷第10期的研究论文“国内外乙烷裂解制乙烯发展现状及思考”表明，乙烷裂解工艺的产物中包括甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯、丁烷、丁烯、笨、甲苯、c8芳烃、抽余油、重质油和氢气等十余种产物。
对比例2
李建华等人发表在《节能》第10期(2008年)的研究论文“蒸汽裂解生产乙烯流程的综合能耗分析研究进展”中指出，以乙烷为原料的蒸汽裂解技术的综合能耗典型值为17～21gj/t乙烯(即17～21mj/kg乙烯)。