滚塑塑料组合物与滚塑制品及其制备方法与流程

本发明涉及滚塑领域，具体涉及一种滚塑塑料组合物，由该组合物制备滚塑制品的方法及其该制备方法制得的滚塑制品。

背景技术：

滚塑成型又称旋转成型，它的加热、成型和冷却都是在无内压的模具中进行的。滚塑成型工艺是将塑料粉末加入到模具中，然后加热模具，同时使模具沿两垂直轴不断旋转，塑料粉末在与热的模具内表面接触后逐渐熔融成均匀的熔体，在模具内表面均匀地粘附，形成所需要的形状。将模具冷却后，拆模得到最终制品。

将功能填料与塑料粉末混合，经滚塑后可以得到功能化的塑料滚塑制品，提高其附加值。然而，当聚合物基体中功能填料的添加比例偏高，制品的力学性能会有一定程度的下降；若功能填料的添加比例偏低，又会对滚塑制品的特殊性能有一定的影响。所以，需要在合适的功能填料添加比例下，尽可能提高功能化滚塑制品的特殊性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术制得的滚塑制品中，功能填料不能更多集中在外表层中的问题，提供滚塑塑料组合物与滚塑制品及其制备方法，该滚塑塑料组合物制得的滚塑制品中，外表层内可以集中更多的功能材料，显示出更好的功能效果，例如同样的蓄光材料用量的情况下，本发明获得的滚塑制品具有更强的发光强度。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种滚塑塑料组合物，包含专用料a和普通料b；所述专用料a包含聚烯烃a、功能填料、相容剂和抗氧剂；所述普通料b包含聚烯烃b；其中，所述聚烯烃a的熔点小于所述聚烯烃b的熔点。

优选地，所述聚烯烃a选自聚乙烯a或聚丙烯，优选为聚乙烯a；所述聚乙烯a的熔点为95-128℃，优选为95-125℃。

优选地，所述聚烯烃b选自聚乙烯b或聚丙烯，优选为聚乙烯b；所述聚乙烯b的熔点为130-140℃，优选为133-140℃。

优选地，所述聚乙烯a的密度小于所述聚乙烯b的密度。

优选地，所述聚乙烯a的密度为0.91-0.925g/cm³，优选0.91-0.92g/cm³；所述聚乙烯b的密度为0.93-0.965g/cm³，优选0.935-0.965g/cm³。

优选地，所述聚烯烃a与聚烯烃b的重量比为5：49-9：17；优选5：49-5：18。

优选地，所述专用料a的粉末粒度小于所述普通料b的粉末粒度。

优选地，所述专用料a的粉末粒度为35-60目，优选为35-50目；所述普通料b的粉末粒度为20-30目，优选为25-30目。

优选地，所述专用料a与普通料b的重量比为1：7-3：5；优选为1：7-1：3。

优选地，以所述专用料a的总量为基准，所述功能填料的含量为10-40重量％，所述相容剂的含量为1-4重量％，所述抗氧剂的含量为0.1-0.3重量％，所述聚烯烃a的含量为55.7-88.9重量％。

本发明第二方面提供一种本发明的组合物制备滚塑制品的方法，包括：

(1)将聚烯烃a、功能填料、相容剂和抗氧剂进行熔融共混并造粒得到专用料a；

(2)将专用料a与普通料b一起进行滚塑成型。

优选地，所述熔融共混的温度为120-160℃；滚塑温度为260-290℃，滚塑时间为25-30min。

本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的滚塑制品，该滚塑制品包括外表层和内层；其中，所述滚塑制品含有的功能填料的80-100重量％在所述外表层内。

通过上述技术方案，本发明提供的滚塑塑料组合物中限定专用料a和普通料b中各自含有的组分，如聚烯烃的性能指标，如熔点、密度，及进一步相互的用量比；更进一步地限定专用料a和普通料b的粉末粒度关系，可以制得的滚塑制品包括的外表层中聚集更多的功能材料，使整个滚塑制品的外观功能效果更好于现有技术的滚塑制品。

附图说明

图1是显示本发明提供的组合物制得的滚塑制品的荧光效果明显的照片；

图2是显示现有技术制得的滚塑制品的荧光效果的照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种滚塑塑料组合物，包含专用料a和普通料b；所述专用料a包含聚烯烃a、功能填料、相容剂和抗氧剂；所述普通料b包含聚烯烃b；其中，所述聚烯烃a的熔点小于所述聚烯烃b的熔点。

本发明提供的上述组合物中，通过调整组成专用料a和普通料b各自所选用的聚烯烃的熔点关系，可以实现提高滚塑制品中添加的功能填料在最终制品的外表层中的集中度，可以更好地显示出滚塑制品的功能性，例如同样的功能填料，如蓄光材料的填充量下，滚塑制品可以具有更高的发光强度。

根据本发明，优选地，所述聚烯烃a选自聚乙烯a或聚丙烯，优选为聚乙烯a；所述聚乙烯a的熔点为95-128℃，优选为95-125℃。所述聚乙烯a可以是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。所述聚乙烯a的数均分子量可以为20000-50000。进一步优选地，所述聚乙烯a的密度为0.91-0.925g/cm³，优选0.91-0.92g/cm³。所述聚乙烯a可以商购获得，例如购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯lldpe-1，密度为0.917g/cm³，熔点为100-125℃，数均分子量为4万。购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯lldpe-2，密度为0.91g/cm³，熔点为95-125℃，数均分子量为3万。

根据本发明，优选地，所述聚烯烃b选自聚乙烯b或聚丙烯，优选为聚乙烯b；所述聚乙烯b的熔点为130-140℃，优选为133-140℃。所述聚乙烯b可以是非交联聚乙烯或交联聚乙烯。所述交联聚乙烯的交联度可以为20-60重量％。进一步优选地，所述聚乙烯b的密度为0.93-0.965g/cm³，优选0.935-0.965g/cm³。所述聚乙烯b可以商购获得，例如北京低碳清洁能源研究所生产的交联聚乙烯-1，密度为0.94g/cm³，交联度为60％，熔点为129.5℃，；交联聚乙烯-2，密度为0.938g/cm³；交联度为20％，熔点为131.2℃；购自神华包头煤化工有限责任公司的高密度聚乙烯hdpe，dmda8007，密度为0.963g/cm³，熔点为134℃，数均分子量为2万。

根据本发明，为更好地改进滚塑制品的外表层和内层的功能效果，本发明提供的上述组合物还可以优选地，所述聚乙烯a的密度小于所述聚乙烯b的密度。

根据本发明，为更好地改进滚塑制品的外表层和内层的功能效果，本发明提供的上述组合物还可以优选地，所述聚烯烃a与聚烯烃b的重量比为5：49-9：17；优选5：49-5：18。

根据本发明，改进滚塑制品的功能效果，可以进一步限定专用料a与普通料b的粉末粒度。优选地，所述专用料a的粉末粒度小于所述普通料b的粉末粒度。

根据本发明，优选地，所述专用料a的粉末粒度为35-60目，优选为35-50目；所述普通料b的粉末粒度为20-30目，优选为25-30目。

根据本发明，可以根据需要制备的滚塑制品的要求，优选地，所述专用料a与普通料b的重量比为1:7-3:5；优选为1:7-1:3。

根据本发明，所述组合物提供制备的滚塑制品的功能效果，可以在所述专用料a中含有多种添加组分。所述功能填料可以为与塑料制品的表面性能相关的功能型助剂。优选地，所述功能填料选自蓄光材料、抗静电剂、耐刮擦材料或抗菌材料。优选地，所述蓄光材料含有平均粒径为20-40μm的铝酸锶颗粒。

优选地，所述相容剂选自马来酸酐和/或马来酸酐接枝聚烯烃。可以优选马来酸酐接枝poe，可以商购，接枝率为1％，2.16kg载荷下190℃时的熔体指数为1.25g/10min。

优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和三嗪类抗氧剂中的至少一种，优选选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，更优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。

根据本发明，所述专用料a中上述各组分的含量满足滚塑制品的要求即可。优选地，以所述专用料a的总量为基准，所述功能填料的含量为10-40重量％，所述相容剂的含量为1-4重量％，所述抗氧剂的含量为0.1-0.3重量％，所述聚烯烃a的含量为55.7-88.9重量％。

本发明提供的上述滚塑塑料组合物在组分、组成满足上述特征限定时，制备出的滚塑制品的结构中所包括的外表层内可以聚集更多的功能材料，使整个滚塑制品的外观功能效果更好于现有技术的滚塑制品。

本发明第二方面提供一种本发明的组合物制备滚塑制品的方法，包括：

(1)将聚烯烃a、功能填料、相容剂和抗氧剂进行熔融共混并造粒得到专用料a；

(2)将专用料a与普通料b一起进行滚塑成型。

本发明提供的上述方法中，各种物料及用量如前所述，不再赘述。

根据本发明，优选地，所述熔融共混的温度为120-160℃。可以通过例如双螺杆挤出机进行挤出造粒得到所述专用料a。

优选地，滚塑温度为260-290℃，滚塑时间为25-30min。

本发明中，前述滚塑塑料组合物中的专用料a和普通料b在各自具有前述的各种参数，如熔点、密度、粒度甚至重量比的限定的情况下，步骤(2)中所述专用料a与普通料b一起投入滚塑模具中，可以所述专用料a优先贴到模具的壁上，最终形成滚塑制品的外表层；所述普通料b在所述专用料a内形成滚塑制品的内层。而制得的滚塑制品的外表层具有集中的功能填料，显示出更好的功能效果。

本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的滚塑制品，该滚塑制品包括外表层和内层；其中，所述滚塑制品含有的功能填料的80-100重量％在所述外表层内。

本发明中，例如所述功能填料为蓄光材料，可以前述组合物中的所述专用料a形成所述滚塑制品的外表层，所述蓄光材料最终大部分集中在所述外表层中，所述外表层中含有的所述蓄光材料的量可以占到所述蓄光材料添加总量的80-100重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

低密度聚乙烯lldpe-1，密度为0.917g/cm³，熔点为100-125℃，数均分子量为4万；购自陶氏化学公司；

低密度聚乙烯lldpe-2，密度为0.91g/cm³，熔点为95-125℃，数均分子量为3万；购自陶氏化学公司。

交联聚乙烯-1，密度为0.94g/cm³，交联度为60％，熔点为129.5℃；北京低碳清洁能源研究所生产；

交联聚乙烯-2，密度为0.938g/cm³；交联度为20％，熔点为131.2℃，数均分子量为；北京低碳清洁能源研究所生产；

高密度聚乙烯hdpe，dmda8007，密度为0.963g/cm³，熔点为134℃，数均分子量为2万，购自神华包头煤化工有限责任公司。

马来酸酐接枝poe，商购，接枝率为1％，2.16kg载荷下190℃时的熔体指数为1.25g/10min；

发光粉，平均粒径为20-40μm的铝酸锶颗粒，大连路明发光科技股份有限公司。

密度按照astmd1505方法测定；

交联度按照astmd2765方法测定。

发光强度参考gb/t36081-2018方法测定。

实施例1

其制备方法如下：将5kg低密度聚乙烯lldpe-1、2kg发光粉、140g马来酸酐接枝poe和7g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成50目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和30目交联聚乙烯-1按1/7的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。制品的荧光效果如图1照片所示。相比于图2拍摄的现有技术(非本发明的组合物)制得的聚乙烯滚塑制品(发光粉用量相同，但没有梯度结构设计)的荧光效果，图1所示的荧光效果更显著。

实施例2

其制备方法如下：将5kg低密度聚乙烯lldpe-2、1kg发光粉、120g马来酸酐接枝poe和6g抗氧剂168加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成35目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和25目交联聚乙烯-2按2/6的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。制品获得如图1所示的荧光效果。

实施例3

其制备方法如下：将5kg低密度聚乙烯lldpe-1、2kg发光粉、140g马来酸酐接枝poe和7g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成40目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和25目高密度聚乙烯dmda8007按1：7的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。制品获得如图1所示的荧光效果。

实施例4

其制备方法如下：将15kg低密度聚乙烯lldpe-1、2kg发光粉、340g马来酸酐接枝poe和17g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成50目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和25目dmda8007按3：5的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。制品获得如图1所示的荧光效果。

对比例1

其制备方法如下：将5kg交联聚乙烯-1、250g发光粉、105g马来酸酐接枝聚乙烯和5.25g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成30目粉，然后称取一定量该聚乙烯粉加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得均一结构的蓄光型聚乙烯滚塑制品。

对比例2

其制备方法如下：将5kg高密度聚乙烯dmda8007、1kg发光粉、120g马来酸酐接枝poe和6g抗氧剂168加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成20目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和20目交联聚乙烯-2按2/6的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。

对比例3

其制备方法如下：将5kg交联聚乙烯-1、2kg发光粉、140g马来酸酐接枝poe和7g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成50目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和30目低密度聚乙烯lldpe-1按1：7的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。

对比例4

其制备方法如下：将5kg低密度聚乙烯lldpe-1、2kg发光粉、140g马来酸酐接枝poe和7g抗氧剂1010加入混料机中进行混合，然后利用双螺杆挤出机在140℃下挤出造粒，将粒子磨成50目粉备用，记为聚乙烯专用料a。

将聚乙烯专用料a和30目低密度聚乙烯lldpe-1按1：7的比例混合后，加入成型模具中，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得梯度结构设计的蓄光型聚乙烯滚塑制品。

将实施例1-3和对比例1-2分别制得的聚乙烯滚塑制品进行发光强度测定，结果见表1。

表1

表1(续)

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的组合物的实施例，制得的滚塑制品的发光强度明显高于对比例(非本发明的组合物)制得的制品。而且实施例的制品的结构上，在发光粉添加量相同或相近的情况下，分布在外层内的含量明显高于制品内层内的含量。而对比例中则是发光粉在外层或内层中的含量相当或内层多于外层。本发明提供的组合物可以提供梯度结构设计的滚塑制品，在与对比例添加同样总量的蓄光材料的情况下，获得的滚塑制品可以具有更高的发光强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。