一种铜簇配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光响应铜簇配合物制备技术领域，更具体地，涉及一种铜簇配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。而铜元素组成的配合物，由于其特殊的结构，通常能够表现出很好的光致发光性质。且铜元素是地球含量丰富并且相对廉价的一种金属元素，根据软硬结合原则，具有d¹⁰构型的亚铜离子很容易和不饱和单齿或双齿含氮配体结合，表现出诸多的结构多样性。其中一些具有“立方烷”结构的Cu4I4配合物通常表现出非常丰富的光学性质。一般而言，通过紫外激发Cu4I4配合物可以呈现出基于簇中心(³CC)的发光色带和基于卤素到配体电荷转移(³XLCT)的发光色带。同时，通过配位结构或相对能态的微调可以发现这些双重光发射会表现出对环境的敏感性，诸如溶剂变色、热致变色以及机械力变色等等。此外，基于Cu4I4簇的X射线吸收特性，该类配合物还可能表现出X射线发光等性能。这些多刺激响应性能使得Cu4I4配合物在智能材料和光学响应器件方面具备潜在的应用价值。

但目前所报道的铜簇配合物中，能集上述多种发光响应性于一体的尚无先例。利用铜簇配合物的温度响应性与光纤技术等耦合，实现远程原位温度探测的例子也未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的铜簇配合物。本发明所述铜簇配合物具有良好的发光性质，具有低能级(LE)和高能级(HE)双重发射，表现出液氮以上温区低温范围(77-200K)的发光颜色响应，同时还表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性，是一种集多重发光响应性能于一体的新型光功能材料，在发光材料应用方面具有广阔的应用前景。

本发明的另一目的在于提供所述铜簇配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述铜簇配合物的应用。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种铜簇配合物，[Cu4I4(3-pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O。

本发明所述铜簇配合物的结构示意图如图1所示，其由四个亚铜离子、四个碘离子、一个二氯甲烷分子、两个水分子、两个3-pmbtd(N,N’-双(3-吡啶甲基)-2,3,5,6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯)配体组成的零维四核亚铜结构；其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构；每两个亚铜离子分别与配体3-pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环；[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”；其中，金属Cu-Cu的平均键长为Cu-I的平均键长为

本发明所述铜簇配合物在370℃以下范围内，铜簇配合物的骨架结构稳定，未被破坏，在这一温度范围内，具有很好的稳定性；同时还表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性；所述铜簇配合物随着温度的不同，发射不同波长的光，且log10(I445/I535)–T的线性相关指数为0.9885，表明该配合物可作为良好的内标式温度计材料。

本发明同时还保护所述铜簇配合物的制备方法，将溶有配体N,N’-双(3-吡啶甲基)-2,3,5,6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯的二氯甲烷溶液作为底层溶液，在其表层铺上溶有CuI的乙腈溶液，密封静置，即可析出得到所述铜簇配合物晶体。

本发明所述铜簇配合物的制备过程简单、便于操作，适于大规模工业化制备和加工，有利于所述铜簇配合物的推广应用。

优选地，所述二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6～7mM。

更优选地，二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6.5～6.8mM。

优选地，所述乙腈溶液中CuI的浓度为15～25mM。

更优选地，所述乙腈溶液中CuI的浓度为19～21mM。

优选地，配体与CuI的物质的量比例为0.8～1.2:1。

更优选地，配体与CuI的物质的量比例为0.97～1.03:1。

所述铜簇配合物在制备发光材料中的应用也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述铜簇配合物可制备成为光纤耦合温度计。

更优选地，所述光纤耦合温度计为用于77K～200K温区的低温探测。

本发明同时也保护由所述铜簇配合物制备而成的光纤耦合温度计，所述光纤耦合温度计由激光光源、聚焦透镜、光纤、装有样品的毛细管、滤光片、光谱仪部件组成。本发明所述光纤耦合温度计由于采用温敏感应灵敏的铜簇配合物与光纤耦合探测技术制备而成，因而具有样品用量少、测温精度高、重复性好，可实现远程、原位低温测试等优势。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述铜簇配合物由四个亚铜离子、四个碘离子、一个二氯甲烷分子、两个水分子、两个3-pmbtd配体组成的零维四核亚铜结构；其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构；每两个亚铜离子分别与配体3-pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环；[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”；其中，金属Cu-Cu的平均键长为Cu-I的平均键长为本发明所述铜簇配合物在370℃以下范围内，铜簇配合物的骨架结构稳定，未被破坏，在这一温度范围内，具有很好的稳定性；同时还具有多响应发光特性，表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性，集多种发光响应性于一体；此外，所述铜簇配合物随着温度的不同，发射不同波长的光，且log10(I445/I535)–T的线性相关指数为0.9885，表明该配合物可作为良好的内标式温度计材料。

(2)本发明所述铜簇配合物制备过程简单、便于操作，适于大规模工业化制备和加工，有利于所述铜簇配合物的推广应用。

附图说明

图1为铜簇配合物的晶体结构示意图。

图2为铜簇配合物的X射线粉末衍射图。

图3为铜簇配合物的热重曲线图。

图4为铜簇配合物的温度发光响应；其中图a为固体变温激发和发射光谱图；图b为对应温度下的cie坐标图；图c为对应温度下的发光照片。

图5为铜簇配合物在DMF溶液(2*10^-4M)中的发光响应；其中图a为变温激发和发射光谱(200-300K为溶液状态，77-150K为玻璃态，激发波长为320nm)；图b为对应的cie坐标图；图c为不同温度下的变激发荧光照片。

图6为铜簇配合物的机械研磨发光响应，其中图a为研磨前后以及乙腈浸泡后的激发和发射光谱；图b为对应的cie坐标图；图c为研磨前后以及乙腈浸泡后与单晶模拟的粉末衍射对照图。

图7为铜簇配合物的X-射线发光响应，其中图a为单晶样品的室温X-射线发光光谱(右上插图为单晶样品的绿色发光照片)；图b为[Cu4I4(3-pmbtd)2]@PMMA凝胶样品在常温和77K下的X-射线荧光光谱(右上插图为对应的cie坐标，左中插图为凝胶样品照片)。

图8为光纤耦合温度计组成示意图。

图9为光纤耦合温度计在不同温度下的荧光光谱图(激发波长为350nm)。

图10为光纤耦合温度计的HE对LE的光强比对数值与温度的线性相关曲线。

图11为光纤耦合温度计的变温PXRD。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1铜簇配合物的制备

1、铜簇配合物[Cu4I4(3-pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O的制备

将15mL溶有43mg(0.1mmol)3-pmbtd(N,N’-双(3-吡啶甲基)-2，3，5，6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯)配体的二氯甲烷溶液过滤至试管中，再向试管中加入二氯甲烷和乙腈的混合溶剂3mL(V二氯甲烷:V乙腈＝2:1)，再将溶解了19mg(0.1mmol)CuI的乙腈溶液缓缓铺到上述溶液上，用封口膜密封。静置几天后，试管壁上析出无色的铜簇配合物块状晶体，产率56％。

铜簇配合物[Cu4I4(3-pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O的分子式为：C51H45Cl2Cu4I4N9O8。

其晶体结构如图1所示，铜簇配合物是由四个亚铜离子、四个碘离子、一个二氯甲烷分子、两个水分子、两个3-pmbtd配体组成的零维四核亚铜结构。其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构。每两个亚铜离子分别与配体3-pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环。[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”。其中，金属Cu-Cu的平均键长为Cu-I的平均键长为

EA：C51H45Cl2Cu4I4N9O8:理论值C,35.11；H,2.60；N,7.23.测试值:C,35.48；H,2.62；N,7.06.¹H NMR(400MHz,DMF)δ8.84(s,1H),8.41(s,1H),7.62(s,1H),6.97(s,1H),5.83(s,0H),4.73(s,2H),3.50(s,3H),3.44(s,1H).IR(KBr,cm^-1):3586(m),1771(s),1715(s),1694(s),1683(m),1434(s),1394(m),1344(s),1320(m),1175(vs),707(s).

2、测试铜簇配合物的晶相纯度

为了验证所得到配合物的晶相纯度，将制备的产物进行X射线粉末衍射(PXRD)测试。测试结果如图2所示，实验测得的X射线粉末衍射谱图和晶体学模拟得到的谱图相吻合，表明了结构为纯相，并且是目标产物。

3、测试铜簇配合物的热稳定性

在氮气氛围下，从室温开始以10℃/min的速率升温至850℃，监测升温过程中配合物质量随温度的变化。

测试结果如附图3所示，在35～220℃的失重，对应铜簇配合物中溶剂分子的失去；主要的失重过程发生在370～410℃，对应于整体配合物分子结构的破坏。表明本实施例制备的铜簇配合在220～370℃之间出现一个平台，说明铜簇配合物在这个温度段，骨架结构保持稳定。

4、测试铜簇配合物的温度发光响应

利用荧光仪配备的液氮制冷装置改变温度，并测试相应的发射光谱。

测得结果如图4所示，其中图a为固体变温激发和发射光谱图；图b为对应温度下的cie坐标图；图c为对应温度下的发光照片。

如图a所示，在室温下，铜簇配合物具有250-400nm的较宽范围的紫外激发光谱，归属于配合物由基态到簇中心激发三线态(³CC)的单光子吸收过程；选用330nm的紫外光作为激发波长，室温下，铜簇配合物发射出较宽范围(400-700nm)的低能带(LE)发射，最大发射峰位于535nm，为明亮绿色发光。同时，我们监测了535nm处的发光衰减寿命为τ＝13.1μs，该绿光发射的绝对量子产率为58％，归属于簇中心激发三线态回到基态的辐射失活过程。

当温度由300K降低到175K时，伴随着温度降低使得热失活过程的相对减少，低能带发射峰的强度逐渐增强。同时，还发现在中心波长为445nm的蓝光区域出现一个高能带(HE)发射，归属于卤素到配体的电荷转移(³XLCT)激发态发光；继续降低温度(150-77K)，绿光区的发光强度逐渐降低，蓝光区的发光强度逐渐增强。这两个高能带(HE)和低能带(LE)发射之间的相互转化，是来自两个不同激发态辐射之间热平衡过程的体现。同时，在降温过程中，还可以清晰的拍摄到配合物发光颜色由绿色到青色，再到深蓝色的肉眼可见的颜色变化(图c)，与图b的cie坐标变化一致。

5、测试铜簇配合物的DMF溶液发光响应

铜簇配合物可以溶解于DMF中，因此配制2*10^-4M的铜簇配合物的DMF溶液，测试其发光情况。

测试结果如图5所示；其中图a为变温激发和发射光谱(200-300K为溶液状态，77-150K为玻璃态，激发波长为320nm)；图b为对应的cie坐标图；图c为不同温度下的变激发荧光照片。从图中可知，常温下，用320nm紫外光激发，发现铜簇配合物的最大发射峰位于660nm，比固态535nm的最大发射红移了125nm；产生这种现象的原因，来自于当铜簇配合物处在溶液状态时，Cu4簇受到的介质作用力大大减弱，从而引起弛豫能态的变化；当溶液温度降低到150K以下，DMF溶液变成玻璃态以后，Cu4簇受到的介质刚性有所恢复，其最大发射峰位重新蓝移至580nm附近；这种由介质刚性的变化引起的发光移动现象称作“刚性变色效应”。在150K时，溶解了铜簇配合物的DMF溶液变成玻璃态之后，会同时出现HE能带的蓝光发射和LE能带的绿光发射，表现出更加复杂的温控和光开关响应性；此外，不同发射峰的强度还表现出随激发波长的依赖性。

基于溶剂变色、刚性变色以及温度和激发波长的响应性，铜簇配合物在DMF的溶液态和玻璃态介质中，展示出丰富的可视化光色调节特性，发光颜色可从红色到黄色、绿色、蓝色转变，如图b和图c所示。

6、测试铜簇配合物的机械研磨发光响应

常温下，用研钵研磨铜簇配合物，发现其具有机械发光变色的现象。

具体结果如图6所示，其中图a为研磨前后以及乙腈浸泡后的激发和发射光谱；图b为对应的cie坐标图；图c为研磨前后以及乙腈浸泡后与单晶模拟的粉末衍射对照图。

如图a所示，研磨以后的铜簇配合物的发光谱相比研磨前发生了明显的红移(λmax＝562nm)和宽化(400-750nm)。样品发光颜色由原来的绿光变成黄光(图b)。这反映出研磨后的样品，簇中心的Cu-Cu距离缩短，并且具有更加结构化的能级状态。当用少量乙腈溶剂浸泡研磨后的样品时，发现铜簇配合物又恢复到开始的绿光发射，表明Cu-Cu键距离和簇中心的能态又恢复到原始的状态；同时测试了样品的粉末衍射谱图(图c)。从上述试验过程可以看出，整个研磨和恢复过程中，晶体的骨架结构没有发生变化，由此可知，铜簇配合物具有可逆的机械研磨发光响应。

7、测试铜簇配合物的X-射线发光响应

“立方烷”构型Cu4I4中的重原子核效应和较高的荧光量子产率(58％)，使得铜簇配合物可能具有吸收高能量的光电子产生辐射荧光(即闪烁荧光)的特性。

图7为铜簇配合物的X-射线发光响应，其中图a为单晶样品的室温X-射线发光光谱(右上插图为单晶样品的绿色发光照片)；图b为[Cu4I4(3-pmbtd)2]@PMMA凝胶样品在常温和77K下的X-射线荧光光谱(右上插图为对应的cie坐标，左中插图为凝胶样品照片)。

首先，测试了铜簇配合物的大块单晶(约6mm长，见图8a中的插图)样品。在常温下，用15kV，15μA的X射线照射，铜簇配合物的单晶样品发出明亮的绿光(λmax＝524nm，图a)。与铜簇配合物粉末样品用紫外光激发时发出的光(λmax＝535nm)基本一致。

为了进一步检测和对比低温下的X-射线辐射发光，将铜簇配合物掺杂在PMMA中，制成大块凝胶样品[Cu4I4(3-pmbtd)2]@PMMA(wt＝0.4％)。制备过程如下：

称取2g PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)于100mL烧杯中，加入40mL CHCl3，静置过夜。待PMMA溶解后，加入8mg铜簇配合物，搅拌2天。倒入培养皿中，待溶剂自然挥发。一周后，凝结成胶状，取出，打磨，待测试。

常温下，凝胶样品吸收15kV，15μA的X-射线发出绿色荧光(λmax＝524nm)，同单晶样品一致；温度降低到77K时，用50kV，50μA的X-射线照射时，辐射荧光变为蓝色(λmax＝439nm)，与紫外光激发的铜簇配合物粉末样品的高能带发射(λmax＝445nm)一致(见图b)。从上述结果可以看出，铜簇配合物是一种具有X-射线辐射发光性能的闪烁材料，同时具有合成简单和温度响应的特性。

实施例2光纤耦合温度计的制备及性能测试

采用实施例1制备的铜簇配合物粉末制备光纤耦合温度计，具体过程如下：

将少量(1mg)铜簇配合物粉末加入细毛细管(直径300微米，长度2厘米)。将毛细管从两侧与单模光纤(SMF，直径125微米，长度1m)连接。然后将含有铜簇配合物的毛细管放入低温设备中。利用355nm紫外激光作为激发光源，经过聚光透镜后进入光纤输入端，传输至毛细管部位激发铜簇配合物粉末。利用OSA(光学频谱分析仪，Terasys 4000)收集光纤输出端的样品发光，并监测发光强度随温度的变化。

光纤耦合温度计组成的示意图如图8所示，包括激光光源、聚焦透镜、光纤、装有样品的毛细管、滤光片、光谱仪。

基于实施例1中测得的铜簇配合物在低温下的双发射相对强度对温度的依赖关系，本实施例以铜簇配合物为光敏材料，进一步与光纤器件耦合组成的发光响应温度计，其结构示意图如图8所示。

将装有样品的毛细管置于液氮制冷器中，在77-200K范围内改变温度，测试相应的发射光谱。

测得结果如图9-11所示；其中图9为光纤耦合温度计在不同温度下的荧光光谱图(激发波长为350nm)；图10为HE对LE的光强比对数值与温度的线性相关曲线；图11为变温PXRD。

从图中可知，在77-200K范围内，通过远程原位监测，得到变温光谱图，如图9所示。计算相应的log10(I445/I535)–T线性相关性(图10)，得到线性相关指数为0.9885的响应曲线；同时测试了铜簇配合物变温条件下的PXRD(图11)，表明配合物在该温度范围内结构保持稳定。该发光响应温度计具有操作简单、自校准和稳定性好等优点，具有很高的实际应用价值。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。