一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子及其制备方法和应用，可用于有机半导体材料技术领域。

背景技术：

在过去的三十年里，有机发光二极管oleds的发展取得了重大进展，其具有广泛的应用领域，例如照明，平板显示器以及柔性设备方面。有机发光材料的发光特性可以通过分子结构设计轻松调节已经引起了人们极大的兴趣，并在电致发光，有机激光，传感器和生物成像领域提供了广泛的先进应用，发光特性包括发光的颜色，强度和寿命。

有机发光是激子从激发态到基态的辐射失活，它可以以不同的自旋多重性发生，例如单重或三重激发态，从而产生荧光或磷光。然而，传统的oled发射体在效率，成本和器件稳定性方面仍需要改进，比如传统的发射体是基于材料的荧光发射，但是其oled的iqe(内量子效率)最大只能达到25％。虽然磷光oled可以通过利用贵金属基磷光材料增加单线态(s1)和三线态(t1)状态的自旋轨道耦合来获得单线态和三线态激子(100％)的发射，即iqe≈100％，但是，使用昂贵的金属、器件的不均匀分布，以及潜在的毒性，在一定程度上限制了它们的实际应用，昂贵的金属例如ir，pt或au。

热活化延迟荧光是近年来蓬勃发展的一类颇具吸引力的功能材料，热活化延迟荧光的英文名称为tadf：thermallyactivateddelayedfluorescence。tadf是来自t1状态的特殊的激子辐射跃迁，其表现出risc(反系间窜越)，实现比即时荧光寿命更长的延迟发射以及iqe几乎为100％。对于tadf材料，它可以兼具荧光、磷光材料的优点。

自从c.adachi等人[k.goushi，k.yoshida，k.satoandc.adachi.nat.photonics，2012，6，253.]在2012年报道了高性能tadf-oled器件，因此有许多关于设计和合成新型tadf发光体的报道，这些发光体具有各种分子结构并用于不同的应用。在tadf材料方面，令人感兴趣的是其分子设计，规则如下：d&a之间要有一定的扭曲，这可以由庞大的取代基或螺环结构实现；紧密结合d&a，以增加分子刚性；分离homo和lumo能级，以获得较小的△est；a-d-a型分子的共轭打断。

由于蓝光是色光的三原色之一，因此近些年来，蓝光tadf材料的开发尤为热门。而目前在蓝光tadf材料的研发方面，存在着以下不足之处：一、稳定性差，其中包括热学、电化学及光谱稳定性；二、器件工作寿命较短。例如：j.y.lee等人[s.y.lee，t.yasuda，y.s.yang，q.zhangandc.adachi.angew.chem.，int.ed.，2014，126，6520.]于2014年报道了实现了天蓝光oled的eqemax＝37％，但是其tg仅为155℃，化学稳定性较差；l.duan等人[d.d.zhang，m.h.cai，y.g.zhang，d.q.zhang，andl.duan.mater.horiz.，2016，3，145.]于2016年报道了实现引入叔丁基后，分子的稳定性增加，而且在初始亮度为500cd/m²器件寿命的t50＝770h，但是这并不能满足目前蓝光oled的需求。因此开发更加稳定，寿命更长的蓝色tadf材料至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子及其制备方法和应用。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子，该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构通式如下：

结构通式中，由4～26个芳烃或含杂原子芳烃类结构构成，“d”为电子供体单元，“a”为电子受体单元。

优选地，该a-d-a型纳米格子为芴类结构，该类纳米格子具有如下结构：

式中：w为c或n，r为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或芳香烃。

优选地，ar1为电子给体单元，为以下结构中的一种：

ar2为受体单元，为以下结构中的一种：

以上各式中r1-r8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或者芳香烃；x原子为n，y原子为n，o，s或se。

本发明揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1：对ar1基团进行硼酸化，利用格式反应把带溴芴酮化合物制备成芴基叔醇；

s2：利用suzuki反应，把硼酸化ar1化合物和芴基叔醇进行偶联，制备成带有ar1电子给体的叔醇化合物，作为合环前体；

s3：将合环前体ar1叔醇化合物，在常温和有机酸的环境下实施傅克合环反应，制备成纳米缺角格子；

s4：将纳米缺角格子，在150℃环境下，通过芳香亲核反应与ar2基团进行连接，制备出a-d-a型纳米缺角格子化合物；

其制备路线通式i为：

其中“d”为电子给体单元，“a”为电子受体单元。

本发明还揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子的应用，该a-d-a型纳米格子应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，该类a-d-a型纳米格子材料作为发光层材料。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：通过核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr、¹³cnmr)、飞行时间质谱(maldi-tofms)等表征具有tadf特性的a-d-a型纳米格子的结构。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性。

通过以上手段对具有tadf特性的a-d-a型纳米缺角格子的测试，其结果表明该类纳米格子具有很好的热稳定性，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类纳米格子具有可调的带隙和分子内堆积作用，可以应用于有机电致发光、有机晶体管存储器、有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。

本发明的主要优点在于：

(1)a-d-a型纳米格子是由可通过芳香亲核取代反应合成，合成方法简单，产率高，条件温和，操作简单，毒性小，成本低；纳米格子其结构规整、较大刚性、溶解性好，电子能级可调，可拓展材料的应用范围。

(2)a-d-a型纳米格子具有良好的光谱、热和电化学稳定性；

(3)a-d-a型纳米格子的电子给体与电子受体的有效分离，具有较小的δest，可以实现有效的risc，在有机发光二极管器件中能够有效地调控器件的性能。

附图说明

图1为本发明的a-d-a型纳米格子i的核磁氢谱图。

图2为本发明的a-d-a型纳米格子i的碳谱图。

图3为本发明的a-d-a型纳米格子i紫外吸收和荧光发射光谱图。

图4为本发明的a-d-a型纳米格子i的循环伏安曲线图。

图5为本发明的a-d-a型纳米格子i作为发光层(eml)的电致发光器件的结构示意图。

图6为本发明的a-d-a型纳米格子i作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线图。

图7为本发明的a-d-a型纳米格子i作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线图。

图8为本发明的a-d-a型纳米格子i作为发光层的蓝色热激发延迟荧光器件的亮度-外量子效率曲线图以及电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子，该纳米缺角格子是基于芴或氮杂芴并具有刚性几何结构，其结构通式如下：

结构通式中，由4～26个芳烃或含杂原子芳烃类结构构成，“d”为电子供体单元，“a”为电子受体单元。

该a-d-a型纳米格子为芴类结构，该类纳米格子具有如下结构：

式中：w为c或n，r为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或芳香烃。

ar1为电子给体单元，为以下结构中的一种：

ar2为受体单元，为以下结构中的一种：

以上各式中r1-r8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基或者芳香烃；x原子为n，y原子为n，o，s或se。

本发明还揭示了一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1：对ar1基团进行硼酸化，利用格式反应把带溴芴酮化合物制备成芴基叔醇；

s2：利用suzuki反应，把硼酸化ar1化合物和所述s1步骤得到的芴基叔醇进行偶联，制备成带有ar1电子给体的叔醇化合物，作为合环前体；

s3：将所述s2步骤得到的合环前体ar1叔醇化合物，在常温和有机酸的环境下实施傅克合环反应，制备成纳米缺角格子；

s4：将所述s3步骤得到的纳米缺角格子，在150℃环境下，通过芳香亲核反应与ar2基团进行连接，制备出a-d-a型纳米缺角格子化合物；

其制备路线通式i为：

其中“d”为电子给体单元，“a”为电子受体单元。

本发明的a-d-a型纳米格子的制备方法，其关键步骤是通过suzuki偶联反应、酸催化的傅-克反应以及芳香亲核取代反应，以a-d-a型纳米格子i制备为例。具体反应如下：

a-d-a型纳米格子的合成路线反应式

第一步：以1、4二氧六环反应溶剂，采用3-brcz与联硼酸频那醇酯反应制备czbo；而后利用brfo通过格氏反应制备溴代的芴醇单体dbrfoh；还有利用制备好的czbo和dbrfoh通过suzuki反应获得的czfoh在稀浓度下通过傅克反应，得到合环产物cz-grid产率高；最后通过芳香亲核取代反应获得dtrzcz-grid。

具体合成路线如下：

咔唑叔醇合成a-d-a型纳米格子i

单位解释：分子质量m(克，g)；(毫克，mg)

分子摩尔量n(毫摩尔，mmol)＝分子质量m/分子摩尔质量m

摩尔当量比(equiv)

实例实施1

利用洗涤好三口反应瓶(内含磁力搅拌子)、冷凝管并在烘箱烘干，12h取出时将二者紧密连接好，同时用氮气球对已精制的1，4-二氧六环鼓泡除去里面的空气。将3-brcz(10g，36.6mmol)和联硼酸频那醇酯(omdob)(12g，37.36mmol)以及pd(oac)2(0.256g，1.12mmol)，dppf(1.22g，2.196mmol)，koac(11g，0.115mol)药品加入反应瓶中，封闭处理，放入油浴锅，注射入200ml1，4-二氧六环，在搅拌状态下，油浴锅设置温度110℃，回流15h。得到白色固体样品czbo(8g，80％)。

¹hnmr(400mhz，chloroform-d)δ8.60(s，1h)，8.17-8.09(m，2h)，7.91-7.87(m，1h)，7.45-7.39(m，3h)，7.26-7.21(m，1h)，1.41(s，12h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.70，139.43，132.34，127.78，125.89，123.45，123.07，120.56，119.83，110.62，110.04，83.68，24.98。

实例实施2

向50ml两口烧瓶中加入镁(2.81g，115.8mmol，3equiv)和一粒碘加到反应瓶中，密封、抽真空、充氮气。用注射器吸取四氢呋喃(10ml)和对溴辛氧基苯(33.02g，115.8mmol，3equiv)。然后将少量四氢呋喃和对溴辛氧基苯加到反应瓶中。在搅拌下加热引发，当溶液变成无色时表明引发成功，缓慢将将剩余的四氢呋喃和对溴辛氧基苯在冰水浴中加到反应瓶中，将温度升高至55℃反应一段时间，即可成功制备相应格氏试剂。向另一个反应瓶中加入2-溴芴酮(brfo)(10.00g，38.6mmol，1equiv)，抽真空充氮气三次，并向反应瓶中加入70ml的四氢呋喃。再将之前制备的格氏试剂缓慢加入3a的四氢呋喃溶液中。薄层层析监测原料基本反应完全。用饱和nh4cl溶液将将其猝灭，然后萃取、旋蒸、柱层析，得到橙黄色粘稠状化合物

brfoh(15.27mg.32.8mmol，85％)。¹hnmr(400mhz，chloroform-d)δ7.63(dt，j＝7.5，0.9hz，1h)，7.51(dd，j＝7.9，0.7hz，1h)，7.49-7.44(m，2h)，7.40-7.34(m，1h)，7.33-7.29(m，1h)，7.29-7.24(m，3h)，6.83-6.76(d，j＝8.8hz，2h)，3.91(t，j＝6.6hz，2h)，2.51(s，1h)，1.75(dq，j＝8.2，6.6hz，2h)，1.42(q，j＝7.2hz，2h)，1.31(tt，j＝10.2，3.4hz，9h)，0.89(td，j＝6.6，1.7hz，4h)。

实例实施3

向100ml反应瓶中加入brfoh(1.00g，2.15mmol，1equiv)、咔唑硼酸酯(0.66g，2.26mmol，1.05equiv)，密封、抽真空、充氮气。在氮气的环境中快速加入四三苯基磷钯(0.20g，0.17mmol，0.08equiv)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入甲苯/四氢呋喃混合溶剂(50ml)与2m的碳酸钾/氟化钾水溶液(2.0ml，4.3mmol，2equiv)。避光，反应温度提高至90℃，反应9h，薄层层析监测原料基本反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用柱层析进一步分离提纯，获得白色固体粉末czfoh。(0.89g，1.61mmol，75％)。

¹hnmr(400mhz，toluene-d8)δ8.22(s，1h)，7.82(d，j＝7.4hz，1h)，7.77(s，1h)，7.66(d，j＝7.9hz，1h)，7.60(d，j＝7.9hz，1h)，7.56(d，j＝8.4hz，1h)，7.52(d，j＝7.4hz，1h)，7.43(d，j＝9.0hz，2h)，7.30(t，j＝8.2hz，1h)，7.25(d，j＝7.2hz，1h)，7.19(t，j＝7.5hz，1h)，7.12(d，j＝8.0hz，1h)，7.05(s，1h)，7.05-7.02(m，2h)，6.68(d，j＝9.0hz，2h)，6.66(s，1h)，3.57(t，j＝6.5hz，2h)，1.78(s，1h)，1.58-1.50(m，2h)，1.27(m，10h)，0.87-0.84(m，3h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ151.19，150.69，143.22，142.53，139.94，139.47，139.01，138.00，132.56，129.18，128.30，127.27，126.07，125.51，125.34，124.79，123.90，123.61，123.43，120.47，120.09，119.64，118.76，110.77，83.75，77.35，67.94，61.65，60.43，31.82，29.72，29.24，26.07，22.67，14.12.

实例实施4

将czfoh(500mg，0.91mmol，1equiv)加入到250ml反应瓶中，再加入200ml的二氯甲烷，搅拌30min后再快速加入三氟化硼乙醚(2ml)，薄层层析监测原料基本反应完全，加氢氧化钾水溶液猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除溶剂，并用柱层析进一步分离提纯，得到白色固体粉末cz-grid(360mg，0.35mmol.75％)，白色固体粉末cz-grid制备的产率为75％。

¹hnmr(400mhz，toluene-d8)δ8.85(s，2h)，8.46(s，2h)，8.31(s，2h)，7.75(d，j＝8.6hz，2h)，7.68(t，j＝6.9hz，4h)，7.62(d，j＝7.6hz，2h)，7.56(d，j＝9.1hz，2h)，7.43(d，j＝10.0hz，2h)，7.30-7.24(t，j＝6.4hz，2h)，7.20(t，j＝8.0hz，2h)，7.07(d，j＝8.9hz，4h)，6.91-6.83(m，4h)，6.44(d，j＝8.9hz，4h)，6.40(s，2h)，3.53-3.43(m，4h)，1.60-1.50(m，4h)，1.40-1.21(m，20h)，0.90(m，6h).13cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.36，153.34，151.21，148.89，138.68，136.26，130.96，129.26，128.65，127.94，126.41，126.06，124.70，121.54，121.29，120.23，114.16，67.94，61.65，60.43，31.82，29.72，29.24，26.07，22.67，14.12.¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.36，153.34，151.21，148.89，138.68，136.26，130.96，129.26，128.65，127.94，126.41，126.06，124.70，121.54，121.29，120.23，114.16，67.94，61.65，60.43，31.82，29.72，29.24，26.07，22.67，14.12。

实例实施5

准备一个250ml三口瓶(内含磁子)和球形冷凝管并将装置组装。将f-trz(0.37g，1.11mmol)、cz-grid(0.64g，0.53mmol)、k2co3(0.36g，2.65mmol)按投料比依次投入到反应瓶中，将装置密封。将反应装置抽真空2-3次(换气n2)，将装置放到油浴锅中，并将dmf相体系注入反应瓶中，体系在150℃搅拌下反应12小时左右，停止反应。加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水na2so4干燥、抽滤、旋蒸、柱层析(硅胶200-300目，洗脱剂v石油醚∶v二氯甲烷＝4∶1)得到淡黄色化合物dtrz-cz-grid(0.67g，75.6％)，淡黄色化合物dtrz-cz-grid制备的产率为75.6％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)8.96(s，3h)，8.82(d，j＝7.5hz，4h)，8.68(s，1h)，8.29(s，1h)，7.78(d，j＝37.7hz，11h)，7.62(d，j＝8.5hz，13h)，7.59-7.47(m，6h)，7.36(dt，j＝16.3，8.8hz，11h)，7.21(d，j＝8.4hz，3h)，6.81(d，j＝8.6hz，3h)，3.91(d，j＝8.5hz，4h)，1.83-1.27(m，30h).¹³cnmr(400mhz，cdcl3)δ171.70，170.82，158.00，152.65，151.73，141.44，140.03，139.66，136.95，136.12，134.66，132.63，130.56，129.00，128.94，128.70，127.36，127.23，126.77，126.14，125.62，125.14，124.94，124.74，124.29，122.04，120.50，120.38，117.58，114.29，110.13，109.06，77.26，67.66，65.02，53.47，31.89，31.83，29.74，29.47，29.41，29.28，26.20.22.69，14.14。

实施实例6

所有旋涂和退火过程均在空气气氛中进行。在旋涂之前，如下清洗ito基板：在每种洗涤剂，超纯h2o(两次)、丙酮、乙醇中超声10分钟；uv-o3照射超过15分钟。pedot∶pss以1∶1wt％的比例溶解在超纯h2o中，并以4000rpm旋涂在清洁的ito基板上30秒并在150℃下退火10分钟。在n2环境下冷却5分钟后，在pedot：pss层上，将10mg/ml的dtrz-cz-grid的甲苯溶液以2200rpm的转速旋涂形成发光层，旋涂时间30秒，在100℃下退火10分钟，并用n2流冷却5分钟后，使用气相沉积设备(se-4260，alstechnology，japan)通过真空沉积在发光层上层分别形成tmpypb(50nm)，lif(1nm)和al(120nm)，气相沉积的压力＜10⁴pa，最好制备出有效面积为4mm²的oled。

该a-d-a型纳米格子结构规整、性能优良，具有较大的比表面积和热、电化学和光谱稳定性，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料，尤其是有机发光二极管领域。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。