本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化离子液体催化剂及其制备方法与应用，属催化剂及其制备
技术领域：
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背景技术：
：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(缩写：tbd)属于一种双环胍类有机碱，在众多有机合成反应中显示了优秀的催化性能。但是tbd属均相碱催化剂，不能重复使用，使其应用受到限制。目前，通过有机或无机载体固载tbd在一定程度上解决了均相催化剂的循环使用问题，但是固载化使碱性减弱，同时受传质影响反应速率变慢。如brunel课题组通过硅烷化将tbd修饰于硅胶表面得到固载化的碱性催化剂mts-tbd，可用于催化丙酸乙酯的酯交换反应(d.brunel,functionalizedmicelle-templatedsilicas(mts)andtheiruseascatalystsforfinechemicals,microporousmesoporousmater.,1999,27,329–344)；meloni等以介孔分子筛sba-15为载体，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷将tbd固载到sba-15的表面上，制备了有机无机杂化固体碱tbd/sba催化剂，用于催化大豆油酯交换反应(d.meloni,r.monaci,z.zedde,m.g.cutrufello,s.fiorilli,i.ferino,transesterificationofsoybeanoilonguanidinebase-functionalizedsba-15catalysts,appl.,catal.,b:environ.,2011,102,505-514)。目前通过有机或无机载体固载tbd碱性减弱，催化效果下降，为获得与均相催化剂相接近的催化效果，常常需要延长反应时间，升高反应温度。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种双功能化碱性离子液体催化剂，特别是提供一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化碱性离子液体催化剂。本发明的另一目的在于提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的方法。本发明的又一目的在于提供一种所述双功能化碱性离子液体催化剂的应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明的一些实施例中提供了一种双功能化碱性离子液体催化剂，其包含具有如式(i)所示结构的化合物：其中，n选自1～6中的任一整数；并且x为cl、oh、bf4、oac、n(cn)2或im中的任意一种。在一些实施中，所述催化剂具有如式(i)所示结构的化合物包括但不限于下述化合物中的任意一种：本发明的一些实施例中还提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的制备方法，包括：(1)保护性气氛下，将摩尔比为1:1～2的环氧氯丙烷与n-烷基咪唑在有机溶剂中混合，室温下搅拌2～4h，升温至50～80℃反应10～14h，得到反应混合液α，经后处理得到中间产物a；(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物a与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯在无水乙醇中混合，40～80℃下反应12～24h，得到反应混合液β，经后处理得到式(i)所示的双功能化碱性离子液体，其中x为cl。进一步的，所述制备方法还可包括：(3)取步骤(2)所制备的双功能化碱性离子液体溶于有机溶剂中，分别与naoh、nabf4、naoac、nan(cn)2或咪唑钾盐发生阴离子交换反应，得到x为oh、bf4、oac、n(cn)2或im的双功能化碱性离子液体。进一步的，步骤(1)中所述保护性气体包括n2或惰性气体。进一步的，步骤(1)中所述反应混合液α的后处理方法为：反应结束后，倾倒掉上层清液，旋蒸除去有机溶剂，再用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取，旋蒸除去甲醇，得到中间产物a。进一步的，步骤(1)中所述n-烷基咪唑包括n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑、n-丁基咪唑、n-戊基咪唑或n-己基咪唑。进一步的，步骤(1)中所述中间产物a包括n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐、n-乙基-n’-环氧丙基咪唑氯盐、n-丙基-n’-环氧丙基咪唑氯盐、n-丁基-n’-环氧丙基咪唑氯盐、n-戊基-n’-环氧丙基咪唑氯盐或n-己基-n’-环氧丙基咪唑氯盐。进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。进一步的，步骤(2)中所述反应混合液β的后处理方法为：反应结束后，旋蒸除去乙醇，再用二氯甲烷洗涤3～5次，除去过量1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯，旋转蒸发，真空干燥得到式(i)中x为cl的双功能化碱性离子液体。进一步的，步骤(2)中所述无水乙醇的加入量以恰好溶解所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯物质的量为准。进一步的，步骤(3)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。本发明还提供了所述双功能化碱性离子液体催化剂在催化羧化环化反应或knoevenagel缩合反应中的用途。进一步的，所述羧化环化反应为炔丙醇与co2发生羧化环化生成α-亚甲基环状碳酸酯的反应。所述炔丙醇包括端炔型炔丙醇或内炔型炔丙醇。与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：(1)本发明所制备的双功能化碱性离子液体水溶液ph值在9～11之间，具有较强的碱性；(2)本发明提供的双功能化碱性离子液体催化剂制备方法简单，原料易得。离子液体结构中所含胍基碱性基团是催化活性位点，而羟基基团可以通过氢键作用协同活化底物分子，提高反应转化率和选择性；(3)本发明提供的双功能化碱性离子液体在室温下为液态，对反应原料有很好的溶解性，反应无需使用有机溶剂；(4)本发明提供的双功能化碱性离子液体蒸气压极低，热稳定性好，反应结束后可通过简单蒸馏或萃取分离产品，离子液体催化剂可以循环使用。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用离子液体结构可设计、性能可调控的特性，将tbd作为阳离子基团和/或碱性基团引入离子液体结构中，同时引入含o的基团，形成双功能化离子液体，可利用氢键作用协同促进底物活化，增强催化性能。另外，离子液体熔点极低，室温或接近室温下为液态，且溶解性可调的特性，有利于反应在液相进行，反应结束后利用相分离即可实现催化剂回收重复利用。下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1双功能化碱性离子液体催化剂a的制备第一步：在n2保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，n-甲基咪唑0.5mol(41.05g)置于三口烧瓶中，加入溶剂乙腈100ml，室温下搅拌2h，然后升温至70℃反应12h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去乙腈，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐。第二步：将0.5mol的n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐与0.5mol的tbd(69.6g)加入到100ml无水乙醇中，在40℃下反应24h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量tbd，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。通过1hnmr进行表征：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ8.43(s,1h),7.79(d,j＝2.0hz,1h),7.73(d,j＝1.9hz,1h),4.43(dd,j＝13.2,2.6hz,3h),3.62(s,3h),3.04(d,j＝1.9hz,11h),1.74(s,4h)。实施例2双功能化碱性离子液体催化剂a的制备第一步：在惰性气体保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，n-甲基咪唑0.75mol(61.58g)置于三口烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷100ml，室温下搅拌3h，然后升温至50℃反应14h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去二氯甲烷，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐。第二步：将0.5mol的n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐与0.75mol的tbd(104.4g)加入到100ml无水乙醇中，在60℃下反应16h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量tbd，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。实施例3双功能化碱性离子液体催化剂a的制备第一步：在n2保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，n-甲基咪唑1.0mol(82.10g)置于三口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯100ml，室温下搅拌4h，然后升温至80℃反应10h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去乙酸乙酯，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐。第二步：将0.5mol的n-甲基-n’-环氧丙基咪唑氯盐与1.0mol的tbd(139.2g)加入到100ml无水乙醇中，在80℃下反应12h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量tbd，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。实施例4双功能化碱性离子液体催化剂b的制备用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1.5与nabf4在50ml二氯甲烷中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂b。通过1hnmr进行表征：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ8.42(s,1h),7.79(d,j＝2.1hz,1h),7.74(d,j＝1.9hz,1h),5.10(s,2h),4.10(s,1h),3.62(s,3h),3.03(d,j＝1.9hz,11h),1.74(s,4h)。实施例5双功能化碱性离子液体催化剂c的制备用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1与naoac在50ml乙腈中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂c。通过1hnmr进行表征：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ8.46(s,1h),7.82(d,j＝2.0hz,1h),7.77(d,1h),5.25(dd,3h),3.65(s,3h),3.35(d,j＝1.9hz,11h),2.20(s,3h),1.77(s,4h)。实施例6双功能化碱性离子液体催化剂d的制备用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:2与naoh在50ml乙酸乙酯中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂d。通过1hnmr进行表征：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ10.04(s,1h),7.72(d,1h),7.77(d,1h),4.47(dd,3h),3.65(s,3h),3.05(d,11h),1.73(s,4h)。实施例7双功能化碱性离子液体催化剂e的制备用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1.5与咪唑钾盐在50ml甲苯中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂e。咪唑钾盐是将咪唑与等摩尔量的koh溶解于甲醇中，在室温下搅拌30min制得。通过1hnmr进行表征：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ8.92(s,1h),7.63(s,1h),7.52(m,2h),6.74(s,2h),5.10(s,2h),4.10(s,1h),3.62(s,3h),3.03(d,11h),1.68-1.87(m,4h)。实施例8将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.45mmol的催化剂a，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率65％。实施例9将实施例4中合成的双功能化碱性离子液体催化剂b用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂b，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率78％。实施例10将实施例5中合成的双功能化碱性离子液体催化剂c用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂c，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率63％。实施例11将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂d，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率60％。实施例12将实施例7中合成的双功能化碱性离子液体催化剂e用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂e，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率65％。实施例13将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂a，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到0.1mpa，反应16小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比20:1)淋洗，得到羧化环化产物5-苯亚甲基-4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率80％。实施例14将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇和co2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂d，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到0.1mpa，反应16小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比20:1)淋洗，得到羧化环化产物5-苯亚甲基-4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率83％。实施例15催化剂b的重复使用性能考察在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂b，密闭反应釜，充入少量压力的co2，缓慢升温至60℃，然后再充co2到2.5mpa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取出产物和未反应原料，催化剂相经真空干燥后循环使用。萃取液浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，反应收率见下表1。从表1可以看出，催化剂b经过5次重复循环使用之后，仍能得到满意的产物收率，说明该催化剂可以循环使用，并且效果良好。表1催化剂b的重复使用性能循环次数12345收率(％)7876767268实施例16将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于苯甲醛和丙二腈的knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，丙二腈5mmol，催化剂a0.5mmol，溶剂水5ml，于温度30℃下搅拌反应1小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基丙二腈粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基丙二腈纯产品，收率70％。实施例17将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和丙二腈的knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，丙二腈5mmol，催化剂d0.5mmol，溶剂水5ml，于温度30℃下搅拌反应1小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基丙二腈粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基丙二腈纯产品，收率90％。实施例18将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和氰基乙酸乙酯的knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，氰基乙酸乙酯5mmol，催化剂d0.5mmol，溶剂水5ml，于温度30℃下搅拌反应12小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基氰基乙酸乙酯粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基氰基乙酸乙酯纯产品，收率82％。实施例19将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和绕丹宁的knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，绕丹宁5mmol，催化剂d0.5mmol，溶剂水5ml，于温度80℃下搅拌反应2小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得5-亚苄基绕丹宁粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到5-亚苄基绕丹宁纯产品，收率73％。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12