本发明涉及淀粉加工技术领域，特别涉及一种阳离子淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉是一种由葡萄糖组成的天然高分子碳水化合物，具有支链和直链两种结构，广泛存在于植物的种子、块茎和果实中，是一种可再生、无毒、可生物降解、资源丰富的绿色产品。淀粉分子上有很多羟基，在一定温度条件下，能吸水膨胀而糊化，具有一定的粘性和粘着力，在工业上有较广泛的应用。但天然原淀粉因其结构和性能上的缺陷影响了它的广泛应用。阳离子淀粉是变性淀粉的主要品种之一，与天然原淀粉相比，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点，在造纸行业中应用广泛。目前，大规模生产的阳离子淀粉在应用时，得到的产品普遍稳定性差，易出现乳液分层，表面结皮等现象。不同阳离子淀粉形成乳液时稳定性有很大的差异。造成这些差异的原因有很多：其一，阳离子取代度的原因。阳离子取代度高，正电荷密度就高。其二，电荷分布均匀性的原因。阳离子淀粉所带正电荷分布越均匀，在应用时，可以达到更好地乳化稳定效果。制备阳离子淀粉的方法主要有湿法和干法。湿法生产用水量大，污染环境，且工艺生产流程长，干燥能耗高，生产成本高；干法存在淀粉与化学试剂混合不均匀，产品溶解性差等问题，应用上受到限制。一般制备纳米淀粉的途径主要有：物理法，如机械球磨、气流粉碎、超声波处理等；化学法，如酸、碱降解；生物法，如生物酶水解，以及反相微乳液法。由于淀粉固有的分子结构特性，采用以上方法制备纳米淀粉都存在一定的局限性。
中国专利号cn102161708b公开了一种低粘度阳离子淀粉的制备方法，用清水将原淀粉配制成浓度为35～40％的淀粉悬浮液，在搅拌状态下依次加入抑制剂、活化降粘剂、金属离子催化剂，加热升温至42℃，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，保温42～52℃，反应0.5～3小时；2)连续流加氧化剂a，反应2～5小时；3)降温至30～35℃，用盐酸调节ph＝8.5，连续流加氧化剂b，用碱性催化剂调节淀粉悬浮液ph＝8.5～9.5，保温30～38℃，反应0.5～1.5小时；4)用盐酸调节悬浮液ph＝6.5，加入稳定剂，20分钟后经洗涤、脱水、烘干，得到带有较强的正电荷，糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性，用于造纸高浓度表面施胶，能明显提高纸张的表面强度和印刷适性。但加入的试剂过多，制备比较繁杂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子淀粉的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子淀粉的制备方法，以淀粉为原料，加入增塑剂，阳离子醚化剂，自由基聚合引发剂，在高速搅拌机混合均匀，通过四节筒体的双螺杆挤压机挤压，然后置于辐射场中辐照，再经干燥、冷却、球磨粉碎后得到阳离子淀粉；主要步骤为：
1)按比例称取淀粉，加蒸馏水调节体系水分含量至20-30％，并在高速搅拌机混合，得到糊化的淀粉；
2)往糊化的淀粉中加入占淀粉总重量10～15％塑化剂，占淀粉总重量1～15％的阳离子醚化剂，添加占增塑剂总重量0.5～3％的自由基聚合引发剂，加热、搅拌，调节ph值后得到混合料；
3)将混合料经由喂料器进入双螺杆挤压机内挤压，螺杆转速300～400rpm/min，挤压机四段温度分别设定为65～90℃，100～110℃，120～135℃，140～145℃，挤压机出料口的模头孔径为5～10mm，得到挤压混合料；
4)将挤压混合料放入辐照室的辐射场中进行辐射照射；
5)从辐照室内取出，得到阳离子淀粉水剂，后将阳离子淀粉水剂放入烘箱，烘箱温度50～65℃，最后在室温下冷却，球磨机进行研磨，得到阳离子淀粉产品。
优选地，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉中的一种或多种。
优选地，所述步骤1)的搅拌时间为20～30min。
优选地，所述步骤2)制备混合料时的温度控制在35～95℃，时间为0.5～10h。
优选地，所述步骤2)的调节ph为：缓慢滴加稀盐酸或稀硫酸调节ph值为6.5～7.5。
优选地，所述步骤4)的辐射照射的时间为1～5h。
优选地，所述增塑剂是甲酰胺、甘油、尿素中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
优选地，所述辐射场为γ-射线辐射场或电子束辐射场。
优选地，所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐、硝酸铈铵、过硫酸盐-亚硫酸盐中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：
1、本发明采用双螺杆挤压技术生产阳离子淀粉，工艺简单，无污水产生，反应效率高，生产成本低；双螺杆挤压法生产阳离子淀粉，使得阳离子淀粉具有更优质的溶解性，改善了难以溶解在冷水中的缺点。
2、本发明制备得到的阳离子淀粉的制备过程环保、容易控制，可重复性高，安全性高。
3、本发明制备得到的阳离子淀粉为白色产品，纯度达到98％以上，其粘度低，稳定性好，成膜性能良好，能应用的领域广。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种阳离子淀粉的制备方法，其以淀粉为原料，加入增塑剂，阳离子醚化剂，自由基聚合引发剂，在高速搅拌机混合均匀，通过四节筒体的双螺杆挤压机挤压，然后置于辐射场中辐照，再经干燥、冷却、球磨粉碎后得到阳离子淀粉；主要步骤为：
1)按比例称取淀粉，加蒸馏水调节体系水分含量至20％，并在高速搅拌机混合20min，得到糊化的淀粉；
2)往糊化的淀粉中加入占淀粉总重量10％塑化剂，占淀粉总重量1％的阳离子醚化剂，添加占增塑剂总重量0.5％的自由基聚合引发剂，温度控制在35℃的条件下反应时间为0.5h；缓慢滴加稀盐酸或稀硫酸调节ph值为6.5后得到混合料；
3)将混合料经由喂料器进入双螺杆挤压机内挤压，螺杆转速300rpm/min，挤压机四段温度分别设定为65℃，100℃，120℃，140℃，挤压机出料口的模头孔径为5mm，得到挤压混合料；
4)将挤压混合料放入辐照室的辐射场中进行辐射照射1h；
5)从辐照室内取出，得到阳离子淀粉水剂，后将阳离子淀粉水剂放入烘箱，烘箱温度50℃，最后在室温下冷却，球磨机进行研磨，得到阳离子淀粉产品。
其中，所述淀粉为木薯淀粉；所述增塑剂是甲酰胺；所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述辐射场为γ-射线辐射场；所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐。
本实施例中制备得到的阳离子淀粉为白色产品，纯度达到98.5％，其粘度低，稳定性好，成膜性能良好，将其应用在造纸制备中，得到纸张的内聚力、耐折度和抗张强度显著提高的纸张。
实施例2
一种阳离子淀粉的制备方法，其以淀粉为原料，加入增塑剂，阳离子醚化剂，自由基聚合引发剂，在高速搅拌机混合均匀，通过四节筒体的双螺杆挤压机挤压，然后置于辐射场中辐照，再经干燥、冷却、球磨粉碎后得到阳离子淀粉；主要步骤为：
1)按比例称取淀粉，加蒸馏水调节体系水分含量至30％，并在高速搅拌机混合30min，得到糊化的淀粉；
2)往糊化的淀粉中加入占淀粉总重量15％塑化剂，占淀粉总重量1～15％的阳离子醚化剂，添加占增塑剂总重量3％的自由基聚合引发剂，温度控制在95℃的条件下反应时间为10h；缓慢滴加稀盐酸或稀硫酸调节ph值为7.5后得到混合料；
3)将混合料经由喂料器进入双螺杆挤压机内挤压，螺杆转速400rpm/min，挤压机四段温度分别设定为90℃，110℃，135℃，145℃，挤压机出料口的模头孔径为10mm，得到挤压混合料；
4)将挤压混合料放入辐照室的辐射场中进行辐射照射5h；
5)从辐照室内取出，得到阳离子淀粉水剂，后将阳离子淀粉水剂放入烘箱，烘箱温度65℃，最后在室温下冷却，球磨机进行研磨，得到阳离子淀粉产品。
其中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉按照等量的混合；所述增塑剂是甲酰胺和甘油的混合；所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述辐射场为γ-射线辐射场；所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐。
本实施例中采用双螺杆挤压技术生产阳离子淀粉，工艺简单，无污水产生，反应效率高，生产成本低；双螺杆挤压法生产阳离子淀粉，使得阳离子淀粉具有更优质的溶解性，改善了难以溶解在冷水中的缺点。
实施例3
一种阳离子淀粉的制备方法，其以淀粉为原料，加入增塑剂，阳离子醚化剂，自由基聚合引发剂，在高速搅拌机混合均匀，通过四节筒体的双螺杆挤压机挤压，然后置于辐射场中辐照，再经干燥、冷却、球磨粉碎后得到阳离子淀粉；主要步骤为：
1)按比例称取淀粉，加蒸馏水调节体系水分含量至25％，并在高速搅拌机混合25min，得到糊化的淀粉；
2)往糊化的淀粉中加入占淀粉总重量12％塑化剂，占淀粉总重量12％的阳离子醚化剂，添加占增塑剂总重量2％的自由基聚合引发剂，温度控制在60℃的条件下反应时间为2h；缓慢滴加稀盐酸或稀硫酸调节ph值为7.0后得到混合料；
3)将混合料经由喂料器进入双螺杆挤压机内挤压，螺杆转速300rpm/min，挤压机四段温度分别设定为80℃，105℃，125℃，142℃，挤压机出料口的模头孔径为8mm，得到挤压混合料；
4)将挤压混合料放入辐照室的辐射场中进行辐射照射3h；
5)从辐照室内取出，得到阳离子淀粉水剂，后将阳离子淀粉水剂放入烘箱，烘箱温度60℃，最后在室温下冷却，球磨机进行研磨，得到阳离子淀粉产品。
其中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉的等量混合；所述增塑剂是尿素；所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述辐射场为γ-射线辐射场电子束辐射场；所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐-亚硫酸盐。
本实施例制备得到的阳离子淀粉为白色产品，纯度达到98.7％，其粘度低，稳定性好，成膜性能良好，能应用的领域广,比如在润滑乳液的制备中,通过添加阳离子淀粉不仅具有良好的粘合效果,还能中和金属机件摩擦时带有的负电荷,起到消除静电的作用。
实施例4
一种阳离子淀粉的制备方法，其以淀粉为原料，加入增塑剂，阳离子醚化剂，自由基聚合引发剂，在高速搅拌机混合均匀，通过四节筒体的双螺杆挤压机挤压，然后置于辐射场中辐照，再经干燥、冷却、球磨粉碎后得到阳离子淀粉；主要步骤为：
1)按比例称取淀粉，加蒸馏水调节体系水分含量至28％，并在高速搅拌机混合28min，得到糊化的淀粉；
2)往糊化的淀粉中加入占淀粉总重量13％塑化剂，占淀粉总重量10％的阳离子醚化剂，添加占增塑剂总重量2％的自由基聚合引发剂，温度控制在45℃的条件下反应时间为3h；缓慢滴加稀盐酸或稀硫酸调节ph值为6.5后得到混合料；
3)将混合料经由喂料器进入双螺杆挤压机内挤压，螺杆转速400rpm/min，挤压机四段温度分别设定为90℃，110℃，135℃，145℃，挤压机出料口的模头孔径为8mm，得到挤压混合料；
4)将挤压混合料放入辐照室的辐射场中进行辐射照射1～5h；
5)从辐照室内取出，得到阳离子淀粉水剂，后将阳离子淀粉水剂放入烘箱，烘箱温度60℃，最后在室温下冷却，球磨机进行研磨，得到阳离子淀粉产品。
其中，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉和麦类淀粉的任意比例混合；所述增塑剂是甲酰胺、甘油、尿素按照等量混和；所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述辐射场为γ-射线辐射场或电子束辐射场；所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐和硝酸铈铵按照1：1的比例混和。
将本实施例制备得到的阳离子淀粉，缓慢加入到常温的水中，观察到阳离子淀粉的溶解率，复水率较好。
综上所述，本发明的阳离子淀粉溶解性佳，纯度达到98％以上，其粘度低，稳定性好，成膜性能良好，能应用的领域广。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。