本发明涉及生态建筑的阻根剂领域；具体涉及一种四氧化三铁载铜纳米粒子及其制备方法和在制备阻根材料中应用。
背景技术：
随着建筑绿色化的发展要求，种植屋面在我国正在迅速发展和普及，种植屋面面临的一大难题就是防止植物根系向下生长破坏建筑结构，铜离子能抑制植物根部生长，阻碍根系伸长，减少根量。
目前国内大部分的阻根材料采用的是铜胎基或铜盐来作为阻根源，在种植屋面上铜胎基聚合物卷材已经被普遍应用，但其需铜量大，成本较高，多数存在金属与聚合物界面结合不牢，引入缺陷明显的问题。而铜盐的使用，会带来溶解于水，且与聚合物基混合制备卷材的耐久性不高等问题。有机组根剂在实际中也有运用，但其在日光下容易降解，难以保持长年的有效性。纳米材料的推广与使用，使得铜及其复合纳米材料具有巨大的应用前景和经济价值。
申请号为201520543235.5的中国实用新型专利公开了一种复合阻根铜胎基的制作工艺，将旧铜胎基中的阻根剂由金属箔层替换为铜粉涂层，延长了胎基使用寿命。但是该发明需铜量仍然较大，铜粉分散度难以控制，在实际应用中容易形成薄弱区域导致材料的失效和破坏。
申请号为201810691896.0的发明专利介绍了一种(r)-2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸辛酯阻根剂的工业化生产改进工艺，该方法虽已对传统方法进行改良，但仍过于复杂，反应物有机相较多，且聚合物卷材在生产过程中的加热温度极易使其失效，并且该物质在紫外线作用下失效明显。
技术实现要素：
本发明第一目的是提供了一种四氧化三铁载铜纳米粒子及其制备方法，该方法针对现有铜或铜盐来作为阻根剂存在铜量大，成本较高的缺陷，优化了铜阻根剂的生产和制备，并且在阻根实际使用中极大的克服了金属铜和单一铜离子的缺点，通过铜纳米复合材料的添加，增强了卷材的耐久性能，并优化了添加剂在聚合物基体中的相容性；该方法利用铜纳米材料和四氧化三铁(fe3o4)纳米材料的优点为：
1)铜纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等特性；
2)四氧化三铁(fe3o4)基纳米材料的比表面积大、易修饰、活性强、便于磁性分离；
制备得到高纯度、稳定的四氧化三铁载铜纳米粒子
本发明第二目的是四氧化三铁载铜纳米粒子作为添加剂在制备阻根材料中应用，其作为阻根添加剂阻根效果更强、用量少、成本低、对环境友好；该方法高效、低成本且适合工业生产；该四氧化三铁载铜纳米粒子由于其表面积大、活性强、便于磁吸分离等优点在化学催化、环境治理、纳米医疗等领域都有广阔的应用前景，且用于复合材料的生产和制备。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明所设计一种四氧化三铁载铜纳米粒子，所述四氧化三铁载铜纳米粒子为在四氧化三铁纳米球表面上均匀负载有还原铜纳米粒子，其中，每个纳米粒子中，四氧化三铁与还原铜重量比为1:0.3-1.2。
进一步地，所述四氧化三铁载铜纳米粒子的尺寸为40-50nm，比表面积130-200m2/g。
上述四氧化三铁载铜纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份数比称取100份的氯仿、1-8份的四氧化三铁纳米粒子球、2-12份的氯化铜溶液、0.5-4份的柠檬酸钠和0.2-2份的水解明胶；
2)首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40-50℃下搅拌2-4h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子，其中，每个纳米粒子中，四氧化三铁与还原铜重量比为1:0.3-1.2。
进一步地，所述步骤1)中，四氧化三铁载铜纳米粒子的原料重量份数比计包括100份氯仿、3-5份的四氧化三铁纳米粒子球、4-6份的氯化铜溶液、1-2份的柠檬酸钠和0.5-1份的水解明胶；优选地，四氧化三铁载铜纳米粒子的原料重量份数比计包括100份氯仿、4份的四氧化三铁纳米粒子球、6份的氯化铜溶液、2份的柠檬酸钠和1份的水解明胶。再进一步地，所述步骤1)中，氯化铜溶液的质量分数为50％；所述四氧化三铁纳米粒子球的粒径为5-18nm。
再进一步地，所述四氧化三铁载铜纳米粒子为微球型粒子，其粒径为40-50nm，比表面积为130-200m2/g。
再进一步地，所述四氧化三铁纳米粒子球由以下步骤制备而成：
步骤1：将2-8份氯化铁和4-16份氯化亚铁溶于100份去离子水中配置成溶液，加入50-100份氯仿和0.5-3份表面活性剂，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入8-10份氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热至180-200℃，保持2-4h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b高速离心，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3-4次，得到离心产物，将离心产物在60-80℃，15-25pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球。
再进一步地，所述步骤1中，溶液a配方为：4-6份氯化铁、8-12份氯化亚铁、100份去离子水、50-100份氯仿和1-2份表面活性剂；优选地，溶液a配方为：5份氯化铁、8份氯化亚铁、100份去离子水、75份氯仿和2份聚环氧琥珀酸。
再进一步地，所述步骤1中，表面活性剂为聚环氧琥珀酸钠或聚环氧琥珀酸；
所述步骤3中，在转速为8000-10000r/min条件下离心2-6min。
本发明还提供了上述四氧化三铁载铜纳米粒子作为添加剂在制备阻根材料中的应用。
本发明原料使用的优点：
1.本发明选用柠檬酸钠作为络合剂使用，是因为柠檬酸钠安全无毒，有极好的溶解性，且具有金属离子络合能力，能使铜离子均匀稳定的结合到四氧化三铁纳米粒子球上；
2.本发明选用的聚环氧琥珀酸是一种无氮、非磷有机化合物，生物降解性好，是一种绿色化学品，并且用在本发明中能有效防止四氧化三铁纳米粒子团聚，提高分散性
本发明的有益效果：
1.本发明利用氯化铁和氯化亚铁还原制备四氧化三铁纳米球，并在其表面上还原铜纳米粒子，每个纳米粒子中，四氧化三铁与还原铜重量比为1：0.3-1.2，制得的四氧化三铁载铜纳米粒子为微球型粒子，尺寸均一，单位面积载铜量多，尺寸为40-50nm，比表面积130-200m2/g。
2.本发明产物在防水阻根聚合物中作为阻根添加剂，具有用量少、用途广的优势，四氧化三铁载铜纳米粒子作为阻根添加剂可以用于改性沥青抗根卷材、新型水泥基阻根防水涂料等，另外，本添加剂的加入有利于利用高频电磁波进行施工，杜绝明火，提升卷材的铺贴性能和粘附性，保障卷材的耐久性。
3.本发明产物阻根效果明显，既能阻止根系穿透又不会过度影响植物正常生长，能满足种植屋面的要求；并且本产品为微粒，用于防水阻根基材中有延展性好、分散性好的优点。
4.本发明的制备方法与传统制备方法相比，简单易行，不需要大量化学试剂，易于推广，可以进行绿色的工业化生产。
5.本发明利用四氧化三铁载铜纳米粒子作为添加剂制备的阻根剂产品阻根效果的实现依靠铜离子对植物体内物质的干扰，以及铜离子接触到根细胞时对根细胞膜的破坏，抑制主根生长，促进侧根生长，从而达到阻根防穿刺效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
四氧化三铁载铜纳米粒子1的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4g氯化铁和8g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入50g氯仿和1g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入8g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到180℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为8000r/min条件下离心2min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，15pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为10nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、3份的四氧化三铁纳米粒子球、4份的质量分数为50％的氯化铜溶液、1份的柠檬酸钠和0.5份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子1。
实施例2
四氧化三铁载铜纳米粒子2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5g氯化铁和10g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入60g氯仿和1.5g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入8g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到185℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为10000r/min条件下离心4min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，20pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为5nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、4份的四氧化三铁纳米粒子球、4份的质量分数为50％的氯化铜溶液、1份的柠檬酸钠和0.6份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子2。
实施例3
四氧化三铁载铜纳米粒子3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6g氯化铁和12g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入100g氯仿和2g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入10g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到200℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为10000r/min条件下离心6min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复4次，得到离心产物，将离心产物在60℃，25pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为18nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、5份的四氧化三铁纳米粒子球、6份的质量分数为50％的氯化铜溶液、2份的柠檬酸钠和1份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为50℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子3。
实施例4
四氧化三铁载铜纳米粒子4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5g氯化铁和10g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入70g氯仿和2g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入10g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到180℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为9000r/min条件下离心5min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复4次，得到离心产物，将离心产物在60℃，20pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为8nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、5份的四氧化三铁纳米粒子球、5份的质量分数为50％的氯化铜溶液、2份的柠檬酸钠和0.8份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为50℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子4。
实施例5
四氧化三铁载铜纳米粒子5的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4g氯化铁和9g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入80g氯仿和1.5g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入9g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到185℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为8500r/min条件下离心4min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，25pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为15nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、4份的四氧化三铁纳米粒子球、5份的质量分数为50％的氯化铜溶液、1.5份的柠檬酸钠和0.6份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为50℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子5。
实施例6
四氧化三铁载铜纳米粒子6的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5g氯化铁和8g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入75g氯仿和2g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入10g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到180℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为8000r/min条件下离心6min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复4次，得到离心产物，将离心产物在60℃，20pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为12nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、4份的四氧化三铁纳米粒子球、6份的质量分数为50％的氯化铜溶液、2份的柠檬酸钠和1份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子6。
实施例7
四氧化三铁载铜纳米粒子7的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6g氯化铁和8g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入80g氯仿和1.5g表面活性剂，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入10g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到200℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为10000r/min条件下离心6min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，20pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为6nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、4份的四氧化三铁纳米粒子球、5份的质量分数为50％的氯化铜溶液、2份的柠檬酸钠和1份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子7。
实施例8
四氧化三铁载铜纳米粒子8的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2g氯化铁和16g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入100g氯仿和0.5g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入9g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到180℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为8000r/min条件下离心2min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，15pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为10nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、8份的四氧化三铁纳米粒子球、12份的质量分数为50％的氯化铜溶液、4份的柠檬酸钠和0.2份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子8。
实施例9
四氧化三铁载铜纳米粒子9的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将8g氯化铁和4g氯化亚铁溶于100g去离子水中配置成溶液，加入50g氯仿和3g聚环氧琥珀酸，在室温下不断搅拌直至完全溶解，配置得到溶液a；
步骤2：向上述a溶液中加入10g氨水，持续搅拌并将溶液转移到反应釜中加热到180℃，保持3h，稳定后得到混合溶液b；
步骤3：对混合物溶液b在转速为8000r/min条件下离心2min，再用无水乙醇洗涤、分散，重复3次，得到离心产物，将离心产物在60℃，15pa真空中干燥得到四氧化三铁纳米粒子球；其中，四氧化三铁纳米粒子球的粒径为10nm；
步骤4：按重量份数比称取100份的氯仿、1份的四氧化三铁纳米粒子球、2份的质量分数为50％的氯化铜溶液、0.5份的柠檬酸钠和2份的水解明胶；
步骤5：首先将四氧化三铁纳米粒子球分散于氯仿中，然后依次加入氯化铜溶液、柠檬酸钠和水解明胶，在温度为40℃下搅拌2h，洗涤，磁吸分离产物即得到四氧化三铁载铜纳米粒子9。
上述实施例1-9制得的四氧化三铁载铜纳米粒子1-7相关参数见表1：
表1
进一步地按jc/t1075-2008附录a的方法，对以上9个实施例中制得的四氧化三铁载铜纳米粒子1-9作为添加剂制备阻根材料进行为期两年的耐根穿刺实验。试样为添加本组根剂的普通sbs沥青防水卷材，添加量为2％，对照组为不添加本阻根剂的同种普通sbs沥青防水卷材。测试结果见表2：
表2
试验结果表明，植物根侵入添加了本阻根剂的卷材后的接缝深度不到2mm，这说明植物根刺穿卷材外层到达阻根层时，四氧化三铁载铜纳米粒子发挥作用，完全阻止了根系继续穿透。
进一步地将本组根剂添加于聚合物水泥防水砂浆中，添加量为外掺3％，并刮涂于种植屋面结构层表面，固化后测试其相关参数测试结果见表3：
表3
由测试结果可知，实施例6所制得的四氧化三铁载铜纳米粒子具有最好的性能指标，并且在应用中也有显著的效果。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。