一种用纤维素改性CS-SiO2气凝胶的方法与流程

本发明涉及一种改性cs-sio2气凝胶的方法。

背景技术：

气凝胶是一种以气体取代液体内部组分、具有纳米多孔网络结构的固体凝胶材料。作为目前已知最轻的固体材料，气凝胶和复合气凝胶有着巨大的潜力和广泛的应用。氧化硅气凝胶因比表面积大、孔隙率高、密度极低，拥有纳米级别孔洞和三维纳米骨架等优异的结构和性能，因而成为研究最广泛的气凝胶之一。但因其纳米多孔骨架较脆弱，故氧化硅气凝胶强度韧性都很低，力学性能差，限制了其在多个领域的应用。聚合物的掺入是提升氧化硅气凝胶力学性能的一种有效方法。壳聚糖(chitosan，cs)的加入使得cs-sio2复合气凝胶较氧化硅气凝胶性能上有一定的提升，但骨架仍较脆弱，在真空冷冻干燥技术下成型困难。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的cs-sio2复合气凝胶的骨架较脆弱，在真空冷冻干燥技术下成型困难的技术问题，而提供一种用纤维素改性cs-sio2气凝胶的方法。

本发明的用纤维素改性cs-sio2气凝胶的方法是按以下步骤进行的：

一、纳米纤维素的提取：①、将甲苯和无水乙醇的混合液加到索氏提取器的烧瓶中，将木粉倒入滤纸筒中，然后滤纸筒放到索氏提取器中，然后在90℃～95℃的水浴和搅拌条件下萃取6h～7h，得到抽提物；向质量分数为8％～10％的亚氯酸钠水溶液中滴入醋酸进行酸化，形成亚氯酸水溶液；

所述的甲苯和无水乙醇的混合液中无水乙醇和甲苯的体积比为1:(2～3)；

所述的滤纸筒中的木粉的质量与甲苯和乙醇的混合液的体积比为1g:(60ml～80ml)；

所述的醋酸的体积与质量分数为8％～10％的亚氯酸钠水溶液的质量比为(1ml～2ml):110g；

②、将抽提物倒入亚氯酸水溶液中，在温度为80℃～85℃的条件下搅拌1h～1.5h，经抽滤得到滤饼；①中所述的滤纸筒中的木粉与②中所述的亚氯酸水溶液的质量比为1:(20～25)；

③、重复步骤②的操作至所得的滤饼为白色为止；将白色的滤饼浸没到质量分数为6％的koh水溶液中浸泡12h，然后在温度为80℃～85℃的条件下搅拌2h～3h，滴加浓度为1mol/l的盐酸水溶液来调节溶液的ph值为7～8，最后抽滤和水洗涤，获得纤维素；

④、将步骤③制备的纤维素溶于水中，配成质量分数为5％～6％的悬浊液，加入二甲基亚砜作为分散剂，然后将悬浊液置于冰水浴中，用900w的功率超声处理30min～35min，获得纳米纤维素悬浊液；所述的二甲基亚砜的质量为5％～6％的悬浊液中水的质量的3％～5％；

二、纤维素改性cs-sio2混合凝胶的制备：将壳聚糖粉末溶于0.5mol/l的醋酸水溶液中配成cs醋酸水溶液；将teos、无水乙醇和水混合，加入醋酸促进水解，然后在50℃～55℃的水浴温度下搅拌1h～2h，得到teos水解液；将cs醋酸水溶液和teos水解液混合，在室温下搅拌12h～15h，得到cs-sio2混合溶胶；向cs-sio2混合溶胶中加入步骤一制备的纳米纤维素悬浊液，搅拌18h～24h，得到乳白色溶胶；将乳白色溶胶置于60℃～65℃的烘箱中老化15h～16h，得到纤维素改性的cs-sio2混合凝胶；

所述的cs醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为3％～4％；

所述的teos水解液中teos与无水乙醇的摩尔比为1:(4～10)；

所述的teos水解液中teos与水的摩尔比为1:(4～6)；

所述的teos水解液中醋酸的体积分数为1％～2％；

所述的cs-sio2混合溶胶中壳聚糖的质量为壳聚糖和sio2总质量的15％～25％；

所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的1.5％～4.5％；

三、冷冻和干燥：将步骤二制备的纤维素改性的cs-sio2混合凝胶浸没到去离子水中浸泡12h～13h，浸泡期间每4h更换一次去离子水；然后在-18℃～-25℃冷冻至完全冻上，最后在冷冻干燥机中干燥48h～72h，得到纤维素改性cs-sio2复合气凝胶；所述的冷冻干燥机的温度为-50℃～-70℃，真空度为50pa～200pa。

本发明的设计原理：

纤维素原纤维有着活泼的羟基和强氢键网络，往往有着卓越的物理和力学性能。通常，纤维素原纤维由高度有序的区域(晶体结构)和无序区域(无定形结构)聚集而成。在结晶区域，纤维素的分子链有序排列，取向良好，有利于分子间强氢键的形成，因此，结晶区域对纤维素的强度和刚度贡献极大。在无定形区，纤维素分子链无序排列，取向差，不利于分子间强氢键的形成，因此，这一区域强度刚度较差，但它对提升块状材料的柔度有所帮助。

纳米纤维素是从纤维素中提取的天然纤维。纳米纤维素纤维的直径一般小于100nm，长度约为几微米。纳米纤维素是一种轻质、低密度(约为1.6g/cm³)、力学性能好、可生物降解的纳米纤维。特别是它的刚度高达220gpa，弹性模量大于kevlar纤维，而它的抗拉强度高达10gpa，大于铸铁，比强度是不锈钢的8倍。此外，纳米纤维素是透明的，表面充满了活性羟基基团，使其易于化学改性，应用于不同的领域。

基于上述特性，本发明将纤维素作为增加相加入复合气凝胶材料中，不仅可以增强气凝胶的力学性能，同时又可以引入活泼的羟基，使复合气凝胶有更广泛的应用。

本发明的优点：

在本发明中cs(壳聚糖)溶于水后可形成一定的网络骨架结构，并可使sio2溶胶附着于cs网络结构上，形成cs-sio2相互辅助的网络骨架，改变了传统sio2气凝胶的网络结构形式，有利于克服干燥过程中网络骨架的坍塌，并保持较高的孔隙率和比表面积；

本发明以提取的纳米纤维素作为增强相引入cs-sio2气凝胶，可在控制cs-sio2气凝胶低密度的基础上，进一步提高气凝胶的骨架强度；

本发明中纳米纤维素在引入cs-sio2溶胶时，加入dmso(二甲基亚砜)，可克服纤维素在溶胶中沉淀的缺点，提高其分散性；

本发明适用于从各类廉价的木粉中提取纳米纤维素，加入到cs-sio2气凝胶中对其进行改性，不仅较大幅度地增强了氧化硅气凝胶的力学性能，又保留了孔隙率高，隔热性能好等优点。

本发明的工艺过程简单、成本低廉地制备了高比表面积、高孔隙率、低密度、低热导率且具有高压缩强度的复合气凝胶材料。本发明通过溶胶凝胶法和真空冷冻干燥法制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶，可以在控制低密度(0.03g/cm³～0.1g/cm³)、低导热系数(0.03wm^-1k^-1～0.07wm^-1k^-1))、高比表面积(300m²/g～800m²/g)的前提下显著提高cs-sio2气凝胶的机械强度(压缩强度最高可达到0.19mpa)。

附图说明

图1为试验一制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片；

图2为试验二制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片；

图3为试验三制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片；

图4为试验四制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片；

图5为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与热导率关系图；

图6为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与压缩强度关系图；

图7为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与比表面积关系图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种用纤维素改性cs-sio2气凝胶的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、纳米纤维素的提取：①、将甲苯和无水乙醇的混合液加到索氏提取器的烧瓶中，将木粉倒入滤纸筒中，然后滤纸筒放到索氏提取器中，然后在90℃～95℃的水浴和搅拌条件下萃取6h～7h，得到抽提物；向质量分数为8％～10％的亚氯酸钠水溶液中滴入醋酸进行酸化，形成亚氯酸水溶液；

所述的甲苯和无水乙醇的混合液中无水乙醇和甲苯的体积比为1:(2～3)；

所述的滤纸筒中的木粉的质量与甲苯和乙醇的混合液的体积比为1g:(60ml～80ml)；

所述的醋酸的体积与质量分数为8％～10％的亚氯酸钠水溶液的质量比为(1ml～2ml):110g；

②、将抽提物倒入亚氯酸水溶液中，在温度为80℃～85℃的条件下搅拌1h～1.5h，经抽滤得到滤饼；①中所述的滤纸筒中的木粉与②中所述的亚氯酸水溶液的质量比为1:(20～25)；

③、重复步骤②的操作至所得的滤饼为白色为止；将白色的滤饼浸没到质量分数为6％的koh水溶液中浸泡12h，然后在温度为80℃～85℃的条件下搅拌2h～3h，滴加浓度为1mol/l的盐酸水溶液来调节溶液的ph值为7～8，最后抽滤和水洗涤，获得纤维素；

④、将步骤③制备的纤维素溶于水中，配成质量分数为5％～6％的悬浊液，加入二甲基亚砜作为分散剂，然后将悬浊液置于冰水浴中，用900w的功率超声处理30min～35min，获得纳米纤维素悬浊液；所述的二甲基亚砜的质量为5％～6％的悬浊液中水的质量的3％～5％；

二、纤维素改性cs-sio2混合凝胶的制备：将壳聚糖粉末溶于0.5mol/l的醋酸水溶液中配成cs醋酸水溶液；将teos、无水乙醇和水混合，加入醋酸促进水解，然后在50℃～55℃的水浴温度下搅拌1h～2h，得到teos水解液；将cs醋酸水溶液和teos水解液混合，在室温下搅拌12h～15h，得到cs-sio2混合溶胶；向cs-sio2混合溶胶中加入步骤一制备的纳米纤维素悬浊液，搅拌18h～24h，得到乳白色溶胶；将乳白色溶胶置于60℃～65℃的烘箱中老化15h～16h，得到纤维素改性的cs-sio2混合凝胶；

所述的cs醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为3％～4％；

所述的teos水解液中teos与无水乙醇的摩尔比为1:(4～10)；

所述的teos水解液中teos与水的摩尔比为1:(4～6)；

所述的teos水解液中醋酸的体积分数为1％～2％；

所述的cs-sio2混合溶胶中壳聚糖的质量为壳聚糖和sio2总质量的15％～25％；

所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的1.5％～4.5％；

三、冷冻和干燥：将步骤二制备的纤维素改性的cs-sio2混合凝胶浸没到去离子水中浸泡12h～13h，浸泡期间每4h更换一次去离子水；然后在-18℃～-25℃冷冻至完全冻上，最后在冷冻干燥机中干燥48h～72h，得到纤维素改性cs-sio2复合气凝胶；所述的冷冻干燥机的温度为-50℃～-70℃，真空度为50pa～200pa。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的甲苯和无水乙醇的混合液中无水乙醇和甲苯的体积比为1:2。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一①中所述的滤纸筒中的木粉的质量与甲苯和乙醇的混合液的体积比为1g:60ml。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的cs醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为3％。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的cs-sio2混合溶胶中壳聚糖的质量为壳聚糖和sio2总质量的20％。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤三中将步骤二制备的纤维素改性的cs-sio2混合凝胶浸没到去离子水中浸泡12h，浸泡期间每4h更换一次去离子水。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中所述的冷冻干燥机的温度为-60℃，真空度为50pa～200pa。其他与具体实施方式六相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种用纤维素改性cs-sio2气凝胶的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、纳米纤维素的提取：①、将甲苯和无水乙醇的混合液加到索氏提取器的烧瓶中，将木粉倒入滤纸筒中，然后滤纸筒放到索氏提取器中，然后在90℃的水浴和搅拌条件下萃取6h，得到抽提物；向质量分数为10％的亚氯酸钠水溶液中滴入醋酸进行酸化，形成亚氯酸水溶液；

所述的甲苯和无水乙醇的混合液中无水乙醇和甲苯的体积比为1:2；

所述的滤纸筒中的木粉的质量与甲苯和乙醇的混合液的体积比为1g:60ml；

所述的醋酸的体积与质量分数为10％的亚氯酸钠水溶液的质量比为1ml:110g；

②、将抽提物倒入亚氯酸水溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌1h，经抽滤得到滤饼；①中所述的滤纸筒中的木粉与②中所述的亚氯酸水溶液的质量比为1:20；

③、重复步骤②的操作至所得的滤饼为白色为止；将白色的滤饼浸没到质量分数为6％的koh水溶液中浸泡12h，然后在温度为80℃的条件下搅拌2h，滴加浓度为1mol/l的盐酸水溶液来调节溶液的ph值为7～8，最后抽滤和水洗涤，获得纤维素；

④、将步骤③制备的纤维素溶于水中，配成质量分数为5％的纤维素悬浊液，加入二甲基亚砜作为分散剂，然后将纤维素悬浊液置于冰水浴中，用900w的功率超声处理30min，获得纳米纤维素悬浊液；所述的二甲基亚砜的质量为纤维素悬浊液中水的质量的3％；

二、纤维素改性cs-sio2混合凝胶的制备：将壳聚糖粉末溶于0.5mol/l的醋酸水溶液中配成cs醋酸水溶液；将teos、无水乙醇和水混合，加入醋酸促进水解，然后在50℃的水浴温度下搅拌1h，得到teos水解液；将cs醋酸水溶液和teos水解液混合，在室温下搅拌12h，得到cs-sio2混合溶胶；向cs-sio2混合溶胶中加入步骤一制备的纳米纤维素悬浊液，搅拌18h，得到乳白色溶胶；将乳白色溶胶置于60℃的烘箱中老化15h，得到纤维素改性的cs-sio2混合凝胶；

所述的cs醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为3％；

所述的teos水解液中teos与无水乙醇的摩尔比为1:4；

所述的teos水解液中teos与水的摩尔比为1:4；

所述的teos水解液中醋酸的体积分数为2％；

所述的cs-sio2混合溶胶中壳聚糖的质量为壳聚糖和sio2总质量的20％；

所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的1.7％；

三、冷冻和干燥：将步骤二制备的纤维素改性的cs-sio2混合凝胶浸没到去离子水中浸泡12h，浸泡期间每4h更换一次去离子水；然后在-20℃冷冻至完全冻上，最后在冷冻干燥机中干燥72h，得到纤维素改性cs-sio2复合气凝胶；所述的冷冻干燥机的温度为-60℃，真空度为150pa。

试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的2.55％。其它与试验一相同。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的3.4％。其它与试验一相同。

试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的乳白色溶胶中纤维素的质量为sio2质量的4.25％。其它与试验一相同。

试验五：本试验为对比试验，制备壳聚糖氧化硅气凝胶：

一、将壳聚糖粉末溶于0.5mol/l的醋酸水溶液中配成cs醋酸水溶液；将teos、无水乙醇和水混合，加入醋酸促进水解，然后在50℃的水浴温度下搅拌1h，得到teos水解液；将cs醋酸水溶液和teos水解液混合，在室温下搅拌12h，得到cs-sio2混合溶胶；将cs-sio2混合溶胶置于60℃的烘箱中老化15h，得到cs-sio2混合凝胶；

所述的cs醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为3％；

所述的teos水解液中teos与无水乙醇的摩尔比为1:4；

所述的teos水解液中teos与水的摩尔比为1:4；

所述的teos水解液中醋酸的体积分数为2％；

所述的cs-sio2混合溶胶中壳聚糖的质量为壳聚糖和sio2总质量的20％；

二、冷冻和干燥：将步骤一制备的cs-sio2混合凝胶浸没到去离子水中浸泡12h，浸泡期间每4h更换一次去离子水；然后在-20℃冷冻至完全冻上，最后在冷冻干燥机中干燥72h，得到壳聚糖氧化硅气凝胶；所述的冷冻干燥机的温度为-60℃，真空度为150pa。

图1为试验一制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片，从图中可以看出纤维素的存在，但只是在氧化硅颗粒聚集的块体分界出观察到团聚的纤维素存在。

图2为试验二制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片，从图中不仅能观察到cs-sio2气凝胶的疏松多孔结构，在剖面处还能看到纤维素所搭建骨架的纹理。

图3为试验三制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片，从图中能观察到棒状的纳米纤维素变得更多，证明纤维素成功搭建起了大骨架，将cs-sio2的结构彼此连成一个整体。

图4为试验四制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶的sem照片，从图中仅从表面就能看到大量的纤维素团聚在一起。

综上可以看出，本发明中纳米纤维素的加入的确能够构建出大骨架，把cs-sio2连接成整体，以达到增强其力学性能的作用。纤维素含量较少时，纳米纤维素能够按照cs的模板生长，增强气凝胶骨架的力学性能；当纤维素含量逐渐增多，纤维素又易团聚在一起，可能会对样品的多孔结构造成影响，降低复合气凝胶的孔隙率。

表1为试验一至试验五制备的气凝胶的密度表，可以看出随着加入纤维素含量的增加，复合气凝胶的密度逐渐增加，但在纤维素含量为1.7％处有一个突变，这可能是因为纤维素含量较少，样品骨架较脆弱，在干燥时收缩导致体积变小，从而导致样品密度突增。

表1样品密度

图5为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与热导率关系图，图中的四个点从左至右分别与试验一至试验四一一对应，由图可以看出，纤维含量为1.7％的样品热导率很低，纤维素含量为1.7％时，由于纤维素含量较少，气凝胶的骨架比较脆弱，在溶剂交换和冷冻干燥的过程中均有可能出现收缩，这就导致了孔隙率降低，而一旦介孔结构变少，样品的导热性能将主要由气凝胶骨架的导热性能所决定，故在纤维素1.7％的样品收缩后样品的热导率会下降。而除了纤维素含量为1.7％的样品外，其他的样品大致呈现出所加纤维素越多，热导率越低的现象。由氮气吸附实验(图7)可以看出，所加纤维素越多，纤维会出现团聚现象，使气凝胶的孔隙率降低，从而导致气凝胶的热导率下降。具体衡量隔热性能的尺度是材料的导热系数，导热系数的大小反映了材料隔热性能的优劣。该样品低的导热系数表明其为一种较好的隔热材料。

图6为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与压缩强度关系图，图中的四个点从左至右分别与试验一至试验四一一对应，从图中可以看出，在纤维素含量为1.7％、2.55％和3.4％时，复合气凝胶的压缩强度随着加入纤维含量的增加而稳步增加，这是由于纤维素含量越多，复合气凝胶骨架所含纤维素就越多，由于纳米纤维素的长径比较大，压缩时产生的微裂纹无法绕过长纤维，也就无法形成宏观裂纹造成断裂，故纳米纤维素含量高，复合气凝胶的压缩性能就越好。而在4.25％纤维素加入时产生了压缩强度增加较大，是因为纤维素过多出现团聚，纳米纤维素堆积在一起，在局部使压缩强度有较大的提升。该样品较氧化硅气凝胶力学性能有较大的提升。

图7为纤维素改性cs-sio2气凝胶的纤维素含量与比表面积关系图，左边的点是试验五制备的壳聚糖氧化硅气凝胶，中间的点是试验一制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶，右边的点是试验四制备的纤维素改性cs-sio2复合气凝胶，从图中可以看出试验五制备的壳聚糖氧化硅气凝胶的比表面积最大，达到了663.9m²/g。而加入纤维素后，随着纤维素比例的增大，复合气凝胶的比表面积不断减小。根据sem图像，这可能是因为加入的纳米纤维素团聚在壳聚糖的骨架中，虽可能也有一定抑制凝胶收缩的作用，但总体来看还是降低了气凝胶中的孔隙量，使其比表面积减小。比表面积与孔隙率成正比关系，一般比表面积越大孔隙率越高，该材料是一种多孔材料。