本发明涉及一种钻井液用改性纤维素破胶剂及其制备方法。
背景技术：
位于鄂尔多斯盆地的长庆油田每年钻完井施工数千口井，产生钻井液废弃物近500×104m3，基本都在井场堆放或晾干掩埋，对环境造成不利影响，比如可能导致渗入地层，影响饮水水源、土壤及动植物生长。2014年底实施新《环境保护法》，而后中国石油天然气集团公司下发了《钻井废液与钻屑处理管理定（暂行）》，长庆油田分公司下发了《长庆油田钻井废液与钻屑处理管理办法》，鄂尔多斯市也针对苏里格气田钻井废液、钻屑不落地出台了相关文件，钻井液、钻屑不落地和钻井液环保化势在必行，其中废弃钻（完）井液无害化处理技术、回收重复利用的研究是生产中控量减排的必要条件。在环保高要求高标准推动下，目前长庆油田极力开展钻井清洁化生产，极力开展废弃钻（完）井液的无害化处理研究，尝试在井队现有装备条件下研发废弃钻（完）井液的破胶技术，以及破胶后液相的再利用工艺技术，在大量调研相关文献资料基础上，正在开展探索性试验研究，设法填补该技术空白。其中研发适合于油气井一开井段钻井液净化处理的破胶剂是关键技术之一，该技术在苏里格钻井液“不落地”工艺中成功用于净化处理一开井段低固相聚合物钻井液,解决了一开井段低固相聚合物钻井液的重复利用技术难题，特别是克服了苏里格区块使用钻井液“不落地”后一开井段低固相聚合物钻井液无处排放的问题。
我国纤维素产地多、来源丰富，价格便宜，为研发低成本、环境友好的钻井液用破胶剂提供了一条可行的、全新的途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于以天然纤维素为基础原料研制无生物毒性、可生物降解的钻井液用破胶剂，满足长庆油田油气井一开井段低固相聚合物钻井液的无害化处理、重复利用等对钻井液用破胶剂的要求，同时又能降低钻井液用破胶剂制备成本的水基钻井液用的一种钻井液用改性纤维素破胶剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种钻井液用改性纤维素破胶剂，破胶剂组成的重量百分比为：
天然纤维素：40%～60%；
偏铝酸钠：20%～30%；
氯乙酸：5%～10%；
十二烷基二甲基胺：4%～6%；
双羟乙基胺：3～7%；
丙烯酰胺：4～8%；
引发剂：0.5～1.5%；
pH调节剂：1.5%～3.5%。
所述破胶剂按重量百分比组成为：天然纤维素：50%
，偏铝酸钠:25%，氯乙酸：8%，十二烷基二甲基胺: 5%，双羟乙基胺：4%，丙烯酰胺：5.5%，引发剂：0.5%，pH调节剂：2.0%。
所述破胶剂按重量百分比组成为：天然纤维素：40%，偏铝酸钠:30%，氯乙酸：10%，十二烷基二甲基胺:4% ，双羟乙基胺：7%，丙烯酰胺：4.0%，引发剂：1.5%，pH调节剂：3.5%。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的pH调节剂为冰醋酸。
一种钻井液用改性纤维素破胶剂的制备方法，具体步骤为：
步骤一在密闭反应釜中按配方量加入天然纤维素，
开始搅拌，并按配方量加入偏铝酸钠，通入纯氮气继续搅拌0.5h；
步骤二，当反应釜温度达到50℃～60℃时，按配方
量均匀加入氯乙酸，搅拌反应2h；
步骤三 当反应釜升温至70℃～90℃，按配方量加
入十二烷基二甲基胺，搅拌反应1h；
步骤四 继续升温至100℃～120℃，再按配方量依次加
入双羟乙基胺、丙烯酰胺、引发剂，搅拌反应2h；
步骤五 完成上述步骤后停止加温，按配方量加入
pH调节剂将pH值调整至6-7，进行冷却；
步骤六 冷却后，在130℃～150℃下烘干，粉碎，
即制得钻井液用改性纤维素破胶剂。
所述步骤三中通过0.5h完成加入十二烷基二甲基胺。
所述步骤二中反应釜中温度达到55℃后加入氯乙酸。
本发明的有益效果为：
可应用于鄂尔多斯盆地长庆油田常规井、水平井、分支井、超长水平井、探井、储气库井等，实现对油气井一开井段低固相聚合物钻井液的破胶、脱稳，然后采用井队固控系统除去其中的固相，剩下的液相可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，解决了钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题，既满足安全钻井需求又利于环境保护。
本发明以天然纤维素为基础原料研制出了一种钻井液用破胶剂，该破胶剂能将长庆油田油气井一开井段低固相聚合物钻井液的破胶、脱稳，然后采用井队固控系统除去其中的固相，剩下的液相可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，解决了钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题。该破胶剂无生物毒性、可生物降解属于环保型，所采用的原材料成本低，制备方法和所需设备条件简单，易于实施，既能满足长庆规模化钻井施工过程中清洁化生产对钻井液破胶剂的要求，又能大幅度降低生产成本，同时为钻井液完井液的无害化处理提供技术支持，实现钻井液的“零排放”“零污染”，经济效益、环保效益和社会效益良好，很值得推广应用。
具体实施方式
实施例1：
为了克服现有一开井段废弃钻井液无处排放的问题，本发明提供一种钻井液用改性纤维素破胶剂及其制备方法，该破胶剂无生物毒性、可生物降解属于环保型，所采用的原材料成本低，制备方法和所需设备条件简单，易于实施，既能满足长庆规模化钻井施工过程中清洁化生产对钻井液破胶剂的要求，又能大幅度降低生产成本，同时为钻井液完井液的无害化处理提供技术支持，实现钻井液的“零排放”“零污染”，经济效益、环保效益和社会效益良好。
一种钻井液用改性纤维素破胶剂，破胶剂组成的重量百分比为：
天然纤维素：40%～60%；
偏铝酸钠：20%～30%；
氯乙酸：5%～10%；
十二烷基二甲基胺：4%～6%；
双羟乙基胺：3～7%；
丙烯酰胺：4～8%；
引发剂：0.5～1.5%；
pH调节剂：1.5%～3.5%。
本发明以天然纤维素为基础原料研制出了一种钻井液用破胶剂，该破胶剂能将长庆油田油气井一开井段低固相聚合物钻井液的破胶、脱稳，然后采用井队固控系统除去其中的固相，剩下的液相可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，解决了钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题。
本实施例中采用天然纤维素为基础原料；加入的偏铝酸钠、氯乙酸、十二烷基二甲基胺、双羟乙基胺、丙烯酰胺为化学改性剂；过硫酸铵为化学反应引发剂；冰醋酸为pH值调节剂。采用的天然纤维素为纯天然原料，利于环保，而且价格便宜。偏铝酸钠、氯乙酸：两者一起实现对纤维素的改性接支，增强了纤维素的水溶性和吸附能力。十二烷基二甲基胺、双羟乙基胺、丙烯酰胺三者在接支后的纤维素分子上接上胺基和增加分子链长度，增强吸附能力，同时使废弃钻井液小颗粒变成大颗粒而易于沉降，从而增强破胶后对颗粒的卷扫能力。
该破胶剂无生物毒性、可生物降解属于环保型，所采用的原材料成本低，制备方法和所需设备条件简单，易于实施，既能满足长庆规模化钻井施工过程中清洁化生产对钻井液破胶剂的要求，又能大幅度降低生产成本，同时为钻井液完井液的无害化处理提供技术支持，实现钻井液的“零排放”“零污染”，经济效益、环保效益和社会效益良好，很值得推广应用。。
实施例2：
基于实施例1的基础上，本实施例中所述的改性剂按重量百分比包括20%～30%偏铝酸钠、5%～10%氯乙酸、4%～6%十二烷基二甲基胺、3～7%双羟乙基胺和4～8%丙烯酰胺。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的pH调节剂为冰醋酸。
本实施例中采用冰醋酸进行pH的调节，能在适用的温度下快速调节到所需的酸碱度。
本实施例中采用天然纤维素为基础原料；加入的偏铝酸钠、氯乙酸、十二烷基二甲基胺、双羟乙基胺、丙烯酰胺为化学改性剂；过硫酸铵为化学反应引发剂；冰醋酸为pH值调节剂。采用的天然纤维素为纯天然原料，利于环保，而且价格便宜。偏铝酸钠、氯乙酸：两者一起实现对纤维素的改性接支，增强了纤维素的水溶性和吸附能力。十二烷基二甲基胺、双羟乙基胺、丙烯酰胺三者在接支后的纤维素分子上接上胺基和增加分子链长度，增强吸附能力，同时使废弃钻井液小颗粒变成大颗粒而易于沉降，从而增强破胶后对颗粒的卷扫能力。过硫酸铵的选择则促使以上化学反应发生，且价格便宜。冰醋酸作为pH调节剂便于缓慢调节pH值，使得过程易于控制，产品质量更稳定。
实施例3：
基于上述实施例的基础上，本实施例中所述破胶剂按重量百分比组成为：天然纤维素：50%，偏铝酸钠:25%，氯乙酸：8%，十二烷基二甲基胺: 5%，双羟乙基胺：4%，丙烯酰胺：5.5%，引发剂：0.5%，pH调节剂：2.0%。严格按照上述比例在密闭反应釜中加入天然纤维素，开始搅拌，加入偏铝酸钠，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到50℃～60℃时，缓慢均匀先后加入氯乙酸，搅拌反应2h，继续升温至70℃～90℃，加入十二烷基二甲基胺（0.5h左右加完），搅拌反应1h，继续升温至100℃～120℃，再先后加入双羟乙基胺、丙烯酰胺、过硫酸铵，搅拌反应2h，停止加温，加入冰醋酸将pH值调整至6-7。冷却后，于130℃～150℃下烘干，粉碎。即制得本发明的钻井液用破胶剂。
本实施例中的改性纤维素破胶剂同样能将长庆油田油气井一开井段的低固相聚合物钻井液脱稳、破胶，固液自然分层，然后采用井队现有固控系统进行固液分离，固液分离后的液相回收利用率达到100%，解决了一开井段废弃低固相聚合物钻井液无处排放的难题，非常利于环保及安全钻井。
实施例4：
基于实施例2的基础上，本实施例中，所述破胶剂按重量百分比组成为：天然纤维素：40%，偏铝酸钠:30%，氯乙酸：10%，十二烷基二甲基胺:4%，双羟乙基胺：7%，丙烯酰胺：4.0%，引发剂：1.5%，pH调节剂：3.5%。严格按照上述比例在密闭反应釜中加入天然纤维素，开始搅拌，加入偏铝酸钠，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到50℃～60℃时，缓慢均匀先后加入氯乙酸，搅拌反应2h，继续升温至70℃～90℃，加入十二烷基二甲基胺（0.5h左右加完），搅拌反应1h，继续升温至100℃～120℃，再先后加入双羟乙基胺、丙烯酰胺、过硫酸铵，搅拌反应2h，停止加温，加入冰醋酸将pH值调整至6-7。冷却后，于130℃～150℃下烘干，粉碎。即制得本发明的钻井液用破胶剂。
本实施例中的改性纤维素破胶剂同样能将长庆油田油气井一开井段的低固相聚合物钻井液脱稳、破胶，固液自然分层，然后采用井队现有固控系统进行固液分离，固液分离后的液相回收利用率达到100%，解决了一开井段废弃低固相聚合物钻井液无处排放的难题，有利于环保及安全钻井。
实施例5：
基于实施例2的基础上，本实施例中，所述破胶剂按重量百分比组成为：所述破胶剂由以下原材料按重量百分比组成：天然纤维素：60%，偏铝酸钠:20%，氯乙酸：5%，十二烷基二甲基胺: 6%，双羟乙基胺：3%，丙烯酰胺：4.0%，引发剂：0.5%，pH调节剂：1.5%。严格按照上述比例在密闭反应釜中加入天然纤维素，开始搅拌，加入偏铝酸钠，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到50℃～60℃时，缓慢均匀先后加入氯乙酸，搅拌反应2h，继续升温至70℃～90℃，加入十二烷基二甲基胺（0.5h左右加完），搅拌反应1h，继续升温至100℃～120℃，再先后加入双羟乙基胺、丙烯酰胺、过硫酸铵，搅拌反应2h，停止加温，加入冰醋酸将pH值调整至6-7。冷却后，于130℃～150℃下烘干，粉碎。即制得本发明的钻井液用破胶剂。
本实施例中的改性纤维素破胶剂同样能将长庆油田油气井一开井段的低固相聚合物钻井液脱稳、破胶，固液自然分层，然后采用井队现有固控系统进行固液分离，固液分离后的液相回收利用率达到100%，解决了一开井段废弃低固相聚合物钻井液无处排放的难题，非常利于环保及安全钻井。
实施例6：
基于实施例2的基础上，本实施例提供一种钻井液用改性纤维素破胶剂的制备方法，具体步骤为：
步骤一在密闭反应釜中按配方量加入天然纤维素，开始搅拌，并按配方量加入偏铝酸钠，通入纯氮气继续搅拌0.5h；
步骤二，当反应釜温度达到50℃～60℃时，按配方量均匀加入氯乙酸，搅拌反应2h；
步骤三 当反应釜升温至70℃～90℃，按配方量加入十二烷基二甲基胺，搅拌反应1h；
步骤四 继续升温至100℃～120℃，再按配方量依次加入双羟乙基胺、丙烯酰胺、引发剂，搅拌反应2h；
步骤五 完成上述步骤后停止加温，按配方量加入pH调节剂将pH值调整至6-7，进行冷却；
步骤六 冷却后，在130℃～150℃下烘干，粉碎，即制得钻井液用改性纤维素破胶剂。
所述步骤三中通过0.5h完成加入十二烷基二甲基胺。
本实施例中采用的步骤二中反应釜中温度达到55℃后加入氯乙酸。
本发法制备得到的改性纤维素破胶剂，能将长庆油田油气井一开井段的低固相聚合物钻井液脱稳、破胶，固液自然分层，然后采用井队现有固控系统进行固液分离，固液分离后的液相回收利用率达到100%，解决了一开井段废弃低固相聚合物钻井液无处排放的难题，非常利于环保及安全钻井。
本发明可应用于鄂尔多斯盆地长庆油田常规井、水平井、分支井、超长水平井、探井、储气库井等，实现对油气井一开井段废弃低固相聚合物钻井液的破胶、脱稳，达到固液自然分层，然后采用井队现有固控系统除去其中的固相，剩下的液相可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，解决了钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题，既满足安全钻井需求又利于环境保护。
实施例7：
基于上述实施例的基础上，本实施例中提供的改性纤维素破胶剂的破胶、脱稳性能评价实验。
本试验以4%膨润土+0.3%聚阴离子纤维素钠盐+0.5%烧碱配制低固相聚合物钻井液基浆，在基浆中按照不同加量加入实施例提供的破胶剂，观察记录了基浆的破胶、分层情况，实验中采用破胶率和析出水表征了基浆的破胶程度，数据结果如表1所示。
表1 低固相聚合物钻井液破胶情况
从表1可以看出，该破胶剂的加量提高到0.2%，就可以将该低固相聚合物钻井液基浆彻底脱稳、破胶，固液明显分层，絮凝体大，致密、呈胶团状，上部清液无色透明，继续加入破胶效果反而变差，原因是随着实施例提供的破胶剂的加入，该基浆从阴离子体系转变为阳离子体系，逐步形成新的稳定胶液，使得破胶后又恢复成混合均匀的胶体状。因此，针对长庆区域现场钻井液需先开展小型破胶实验，确定破胶剂的加量后，才能达到理想的破胶效果。
该低固相聚合物钻井液基浆经过本实施例提供的破胶剂破胶后，采用钻井队离心机或者振动筛进行固液分离，对固液分离前后的钻井液性能进行了对比，见表2。将分离出的上部清液用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，与采用清水配制的进行了性能对比，见表3。
表2基浆与固液分离后的清液性能对比
表3 配制无固相聚合物钻井液（0.2%聚丙烯酸钾+0.2%聚丙烯酰胺）的性能测试
从表2和表3可以看出，基浆经过破胶、固液分离处理后，已经彻底破胶、固液完全分离，分离后的清液性能基本接近于清水，用于配制二开井段无固相聚合物钻井液的性能参数与清水配制的相当，所以固液分离后的清液可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，满足长庆油田油气井上部二开井段安全快速钻井的要求。
本实施例提供的改性纤维素破胶剂的各项性能
表4 改性纤维素破胶剂性能参数
从表1～表4可以看出，实施例1破胶剂的性能指标均满足现场使用要求，可以交付现场应用。
改性纤维素破胶剂在苏里格区块苏47-8-68H2井、苏47-3-69H3井进行了现场试验，分别净化处理了苏47-8-68H2井、苏47-3-69H3井一开井段废弃低固相聚合物钻井液140方、180方。破胶前钻井液性能：密度1.15g/cm3，粘度65s，失水20ml，加入本实施例提供的破胶剂后，废弃低固相聚合物钻井液完全破胶，固液明显分层，固相呈颗粒状或块状，再结合井队固控系统（离心机和振动筛）能将固相有效去除，固液分离后，液相性能：密度1.01g/cm3，粘度27s，失水为全失，呈无色透明状，与清水相似，固液分离后的清液可直接回收利用于配制二开井段钻井液。
表5固液分离后的清夜配制无固相聚合物钻井液
在苏47-8-68H2、苏47-3-69H3井试验过程中，采用固液分离后的清液配制无固相聚合物钻井液用于二开井段钻井，钻井液性能稳定，在后续施工过程中保障了安全快速钻进，效果良好。试验成功后，研发的钻井液用破胶剂在苏里格区块应用56口井，解决了苏里格区块钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题，既满足安全钻井需求又利于环境保护。
本发明以天然纤维素为基础原料研制出了一种钻井液用破胶剂，该破胶剂能将长庆油田油气井一开井段低固相聚合物钻井液的破胶、脱稳，然后采用井队固控系统除去其中的固相，剩下的液相可直接回收用于配制二开井段无固相聚合物钻井液，解决了钻井液“不落地”实施后一开井段废弃钻井液无处排放的问题。该破胶剂无生物毒性、可生物降解属于环保型，所采用的原材料成本低，制备方法和所需设备条件简单，易于实施，既能满足长庆规模化钻井施工过程中清洁化生产对钻井液破胶剂的要求，又能大幅度降低生产成本，同时为钻井液完井液的无害化处理提供技术支持，实现钻井液的“零排放”“零污染”，经济效益、环保效益和社会效益良好，很值得推广应用。