一种高比表面积石墨烯-金属氧化物复合海绵的制备方法与流程

本发明涉及一种高比表面积氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵的制备技术，属于石墨烯基复合材料可控连续合成技术领域。

背景技术：

石墨烯由于其优异的力、热、电、光等性能而受到越来越多的重视，目前世界各国都在加快石墨烯的商业化研究。在研究商业化的进程中，由于其应用广泛，石墨烯三维材料逐渐成为了研究的热点，例如石墨烯海绵可以方便的用于漏油的吸附(advancedfunctionalmaterials,2012,22,4421-4425)、石墨烯薄膜可以用于透明导电电极(scientificreports,2013,3,articlenumber:2714(1-7))等。这些三维的石墨烯材料可以方便的集成在现有的使用系统中，从而可以很快的加以应用。特别是三维石墨烯多孔材料，更是在环保、电池电极材料、催化等领域得到了长足的研究。石墨烯基三维催化材料由于具有众多优势得到了快速发展。但多项研究表明，目前石墨烯基三维催化材料在应用之前主要存在以下三个问题：第一，石墨烯多孔材料的批量化生产技术；第二，比表面积的简单可控制备技术；第三，石墨烯基三维多孔材料对气体或水中污染物吸附与降解功能的分离。对于第一个问题，目前石墨烯多孔材料的制备方法主要包括冷冻干燥和超临界干燥，但两种方法存在能耗高、工艺复杂、低效特别是冷冻升华需要很长时间，因此该两种工艺非常不适合工业化生产。为了避免两种工艺的缺点，哈工大研究人员采用先冷冻然后再把水换成易挥发溶剂的策略制备石墨烯多孔材料，该方法虽然避免了冷冻升华的耗时过程，但需要冷冻和长时的溶剂置换，因此规模化生产也不切实际。对于第二个问题，现有的制备方法中，很少提及比表面积的调控，即使有也是基于冷冻干燥的冷冻温度，工艺复杂，不适合大量生产。对于第三个问题，现有的研究要么是强调石墨烯基三维多孔材料超强的吸附能力，要么强调其超高的催化效果，很少同时提及二者的高性能。本发明首先利用调控氧化石墨烯与石墨烯的配比，通过石墨烯来阻止氧化石墨烯在干燥过程中的团聚堆叠，同时利用氧化石墨烯的交联作用来黏附绑定石墨烯，最终形成氧化石墨烯/石墨烯复合完整体。通过二者的配比可轻松实现对氧化石墨烯/金属氧化物/石墨烯比表面积的调控。另外，借助商用海绵的骨架支撑功能，可以简单有效的将氧化石墨烯/金属氧化物/石墨烯混合物与骨架材料结合，非常利于规模化生产。最后将金属氧化物催化剂引入到复合海绵中，这样就赋予了海绵不仅可以高效吸附污染物，而且还可以高效降解污染物，从而可以长久使用复合海绵，而不用担心向活性炭那样吸附饱和的问题。氧化石墨烯与石墨烯的配比结合提供了大比表面积与气体吸附通道，可以方便污染物与金属氧化物催化剂的有效接触，提高催化效果。制备的氧化石墨烯/金属氧化物/石墨烯复合海绵可以根据不同的比表面积应用在不同的场合如水处理、气体净化、锂离子电池和超级电容器的电极材料。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种高比表面积氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵的制备方法，本发明提供的氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵具有较高的比表面积，吸附能力强，且在金属氧化物催化剂帮助下，可以边吸附边降解污染物，因此可以长久连续使用。同时该制备方法操作简单易行，条件温和，环境友好，适用于工业生产当中。

技术方案：本发明提供了一种高比表面积石墨烯-金属氧化物复合海绵的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：

步骤1，取氧化石墨烯的水溶液超声分散，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；

步骤2，然后将金属氧化物加入上述氧化石墨烯的分散液中并超声分散，得到氧化石墨烯-金属氧化物的分散液；

步骤3，接着将石墨烯加入上述氧化石墨烯-金属氧化物的分散液中，在室温下进行搅拌，得到均匀的氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯的分散液；

步骤3，最后将商用亲水海绵充分浸入氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯的分散液中，待亲水海绵吸附饱和后取出干燥，即可得到高比表面积氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵。

其中，

所述的氧化石墨烯存在于氧化石墨烯的分散液中。

所述的氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯的浓度为3～15mg/ml。

所述的金属氧化物包括氧化钨wo3、氧化锰mno2、氧化铁fe2o3、四氧化三铁fe3o4、四氧化三钴co3o4、氧化镍nio、氧化钼moo3、氧化铜cuo、氧化钛tio2、五氧化二钒v2o5、氧化镁mgo、氧化镉cdo、氧化银ago中的一种或几种。

所述的氧化石墨烯与金属氧化物的质量比为1：(0.1～3)。

所述的氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1：(0.5～7)。

所述的亲水海棉，其骨架材料包括：三聚氰胺海绵、纤维素海绵、亲水聚氨酯海绵、聚对苯二甲酸乙二酯pet、海绵、聚乙烯醇pva、由亲水材料改性的海绵。

所述步骤3中的干燥温度为25～250℃。

有益效果：本发明提供了上述技术方案所述的高比表面积石墨烯-金属氧化物复合海绵的制备方法。

1.本发明的制备方法简单易行，条件温和，环境友好，为有关氧化石墨烯/金属氧化物/石墨烯复合海绵的制备开拓了新思路；

2.相比于传统的吸附材料如活性炭、活性炭纤维等，本发明的海绵不仅具有很强的吸附能力，而且还具有很强的催化降解能力，不需要吸附饱和后的再生操作，可以永久使用；另外相比于传统的催化材料，本发明的海绵还拥有极强的吸附能力，这样可以将污染物先快速吸附浓缩到催化剂附近，接着催化剂就可以高效快速的降解它们，因此本发明海绵具有持久、快速清除污染物如甲醛、voc、水中有机物的能力；

3.本发明通过调配氧化石墨烯/石墨烯的质量比，可以确保海绵具有很高的比表面积，而这些微纳孔洞的存在，方便了污染气体或液体接触海绵中的金属氧化物催化剂；

4.本发明创造性的将氧化石墨烯/金属氧化物/石墨烯通过浸渍干燥方式与商用海绵结合，避免了传统冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥等耗时耗能不可批量生产的弊端；

5.本发明中石墨烯的使用，不仅仅可以增加比表面积提供吸附通道，而且石墨烯的导电导热极大的可以提高金属氧化物的催化活性；

6.氧化石墨烯具有丰富的亲水官能团，可以确保海绵中金属氧化物催化剂处于一定的湿度下，而这些湿度非常有利于金属氧化物催化剂对甲醛、voc等气体的降解。

附图说明

图1将氧化石墨烯-氧化钨-石墨烯复合海绵，具体的尺寸大小完全依赖于商用亲水海绵的尺寸；

图2氧化石墨烯-氧化钨-石墨烯复合海绵的高倍扫描电镜图片，明显可以看到海绵上附着有石墨烯及氧化钨颗粒；

具体实施方式

本发明的高比表面积石墨烯-金属氧化物复合海绵的制备方法是一种高比表面积氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：

步骤1，取氧化石墨烯的水溶液超声分散，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；

步骤2，然后将金属氧化物加入上述氧化石墨烯的分散液中并超声分散，得到氧化石墨烯-金属氧化物的分散液；

步骤3，接着将石墨烯加入上述氧化石墨烯-金属氧化物的分散液中，在室温下进行搅拌，得到均匀的氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯的分散液；

步骤3，最后将商用亲水海绵充分浸入氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯的分散液中，待亲水海绵吸附饱和后取出干燥，即可得到高比表面积氧化石墨烯-金属氧化物-石墨烯复合海绵。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述，但不限于此。

本实施实例的制备方法是这样实现的，包括如下步骤：

实施例1

取1000ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入500mg氧化钨(wo3)纳米颗粒并超声分散0.5h然后边搅拌边加入石墨烯3.5g，连续搅拌10h；最后将三聚氰胺海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于40℃烘箱中烘干为止。

图1为所得海绵的光学图片；图2为扫描电镜图片，可以看到氧化钨颗粒被石墨烯所包裹在商用海绵上。另外，比表面积测试表明：该复合海绵比表面可达750m2/g，而单独氧化石墨烯/氧化钨复合的海绵比表面积仅为85m2/g，充分说明石墨烯在阻挡氧化石墨烯致密堆叠过程中的作用，没有石墨烯，氧化石墨烯会发生致密堆叠，而石墨烯的引入可以阻止其致密堆叠。

实施例2

取1000ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入1000mg氧化锰(mno2)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌5h；最后将纤维素海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于250℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例3

取1000ml浓度为15mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散2h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入15g氧化铁(fe2o3)纳米材料并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯7.5g，连续搅拌3h；最后将亲水聚氨酯海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于150℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例4

取1000ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入20g四氧化三铁(fe3o4)纳米材料并超声分散0.5h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌5h；最后将pet海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于100℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例5

取1000ml浓度为8mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散2h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入24g四氧化三钴(co3o4)纳米粉末并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯16g，连续搅拌5h；最后将pva(聚乙烯醇)海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于80℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例6

取1000ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入2500mg氧化镍(nio)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯20g，连续搅拌5h；最后将三聚氰胺海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于50℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例7

取1000ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入1000mg氧化钼(moo3)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌7h；最后将纤维素海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于25℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例8

取1000ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入1000mg氧化铜(cuo)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌5h；最后将纤维素海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于150℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例9

取1000ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入1000mg氧化钛(tio2)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌5h；最后将纤维素海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于150℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例10

取1000ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入1000mg五氧化二钒(v2o5)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌7h；最后将纤维素海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于25℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例11

取1000ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入2500mg氧化镁(mgo)纳米颗粒并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯20g，连续搅拌5h；最后将三聚氰胺海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于50℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例12

取1000ml浓度为8mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散2h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入24g氧化镉(cdo)纳米粉末并超声分散1h然后边搅拌边加入石墨烯16g，连续搅拌5h；最后将pva(聚乙烯醇)海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于80℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。

实施例13

取1000ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯的水溶液，超声分散1h，得到均匀的氧化石墨烯的分散液；接着加入20g氧化银(ago)纳米材料并超声分散0.5h然后边搅拌边加入石墨烯30g，连续搅拌5h；最后将pet海绵浸入上述混合分散液中，待吸附饱和后取出并置于100℃烘箱中烘干为止。

所得实物图片类似于图1；扫描电镜图片类似于图2。