一种改性纤维素纳米纤稳定Pickering乳液及其制备方法与流程

本发明属于生物质材料及应用领域，特别涉及一种改性纤维素纳米纤稳定pickering乳液及其制备方法。

背景技术：

乳液在许多工业生产中都有应用，如原油回收，界面聚合、生物医药，食品和化妆品制备、精细化工等很多领域。乳液按照类型可分为水包油型(o/w)和油包水型(w/o)。由于油/水界面积较大的原因，乳液具有热力学不稳定性，通常需要向体系中加入两亲性表面活性剂来减少两相之间的界面张力，从而获得稳定的乳液。但是，稳定乳液的表面活性剂大多是有机合成的化合物，存在污染环境、保存不稳定且不易降解等问题。因此，寻求绿色、稳定、且对人体安全无害的乳液稳定剂成为工业生产中迫切需要解决的问题。

pickering乳液是以固体颗粒替代传统表面活性剂稳定两不相容液体的新型乳液，固体颗粒通过界面作用阻止乳液液滴的聚并，如图1所示。与传统乳液相比，pickering乳液具有自身的优势：极少量乳化剂作用下即可形成稳定的乳液，可降低生产成本;毒性低，在食品、化妆品和生物医药领域具有独特的优势；固体颗粒在油水界面的吸附几乎不可逆，乳液稳定性强；采用绿色环保的固体颗粒做稳定剂不会对人体健康和环境造成危害。目前用于稳定pickering乳液的固体颗粒主要集中于无机及合成粒子，如sio2、tio2、氧化锌、磁铁矿及合成乳胶粒子等，这极大的限制了pickering乳液的应用范围。近年来，以环境友好的可再生材料如蛋白质、淀粉、甲壳素纳米晶、纤维素纳米晶等作为稳定剂制备pickering乳液引起了研究者们的广泛关注。

特别是纳米纤维素因具有强的界面吸附能力和高的长径比而成为稳定pickering乳液的理想纳米材料。纳米纤维素是从纤维素中提取分离出来的、尺度在纳米范围内的刚性棒状材料，根据形貌的不同又分为纤维素纳米晶和纤维素纳米长纤。纳米纤维素亲水性较强，直接用于稳定pickering乳液，通常形成水包油型乳液，且只能稳定一些非极性或弱极性油相。固体颗粒在油水界面的三相接触角对pickering乳液类型和稳定性具有重要影响。固体颗粒的三相接触角小于90°时，易形成水包油型(o/w)乳液，三相接触角大于90°时，易形成油包水型(w/o)乳液，而三相接触角在90°附近时所制备的乳液稳定性最佳。目前的研究趋势是对纳米纤维素进行表面改性，通过控制其表面浸润性实现对pickering乳液类型和稳定性的调控。

目前对纳米纤维素的改性方法主要分为物理改性和化学改性：物理吸附改性操作简单，但是加入的表面活性剂难以除去，造成后处理困难；化学改性通过在纳米纤维素表面引发自由基接枝可聚合单体，在改变纤维素的表面性能的同时还可赋予纳米纤维素新的功能，受到广泛研究。但是化学改性过程中通常需要有毒溶剂、高温和昂贵的催化剂，而且所用材料多为不可降解的石化资源，易对环境造成二次污染。因此，寻找环境友好可再生的改性材料及绿色环保的改性方法是目前开发纤维素基pickering乳液的重点。本发明因此而来。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明的目的在于解决现有纳米纤维素改性中存在的不足之处，提供一种改性纤维素纳米纤稳定pickering乳液及其制备方法，以可再生材料脂肪酸作为改性剂，通过edc/nhs的耦合反应，实现了室温下，脂肪酸在乙醇/水体系中对纳米纤维素表面的接枝改性，并将改性后的纳米纤维素用于稳定pickering乳液。

技术方案：一种改性纤维素纳米纤稳定pickering乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：（1）向去离子水中加入改性纤维素纳米纤，分散均匀，形成质量分数为0.5~5%改性纤维素纳米纤分散液；（2）向上述分散液中加入与去离子水的体积比为0.1~9:1的十二烷，形成油水混合物，经高速分散机处理后得到改性纤维素纳米纤稳定的pickering乳液，处理时高速分散机的转速为6000~20000rpm/min，处理时长为1~10min。

上述步骤（1）所述改性纤维素纳米纤为脂肪酸改性纤维素纳米纤粉末，其按照以下步骤制备：（1.1）配制纤维素纳米纤水分散液，调节其ph值为3~5，向体系中加入占纤维素纳米纤质量1~5%的氨基硅氧烷，室温搅拌2~24h，得到氨基化纤维素纳米纤溶液。（1.2）配制60mledc/nhs乙醇溶液，其中edc质量分数为0.1~2%,nhs质量分数为0.1~2%。室温下将脂肪酸溶解在edc/nhs乙醇溶液中活化10~40min，所述脂肪酸与纤维素纳米纤的质量比为0.3~2:1。随后加入10ml氨基化纤维素纳米纤溶液，室温搅拌2~24h，经过滤、去离子水冲洗后收集沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后得到脂肪酸改性纤维素纳米纤粉末。

上述步骤（1.1）中纤维素纳米纤的长度≥3μm,宽度为10~50nm。

上述步骤（1.1）中纤维素纳米纤水分散液的质量分数为2%。

上述步骤（1.1）中所用氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-二（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

上述步骤（1.2）中脂肪酸为正己酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。

上述方法获得的改性纤维素纳米纤稳定的pickering乳液。

有益效果：本发明以天然材料纤维素纳米纤作为乳液稳定剂，材料储量丰富，价格低，用量少，可大大降低pickering乳液的制备成本。纤维素纳米表面改性条件温和，对环境友好。使用脂肪酸改性的纤维素作为稳定剂所制备的pickering乳液性稳定性高，在食品化妆品、生物医学、石油和废水处理等领域具有潜在应用价值。

附图说明

图1为不同类型pickering乳液的示意图；

图2为油酸改性纤维素纳米纤红外图谱；

图中：1.水；2.油；3.固体颗粒。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

配制质量分数为2.0%的纤维素纳米纤水分散液，并调节其ph值至3.0，向体系中加入占纤维素纳米纤质量5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌6h，得到氨基化纤维素纳米纤溶液；配制60mledc/nhs乙醇溶液，其中edc和nhs质量分数分别为1.5%和1.0%,将0.1g油酸溶解在edc/nhs乙醇溶液中活化15min，随后加入10ml氨基化纤维素纳米纤溶液，室温搅拌24h，经过滤、去离子水冲洗后收集沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后得到油酸改性纤维素纳米纤粉末。

将0.02g油酸改性纤维素纳米纤粉末分散在2ml的去离子水中，形成质量分数1.0%的改性纤维素纳米纤分散液，加入2ml的十二烷，形成油水混合物，将其置于转速15000rpm/min时的高速分散机下分散5min，得到稳定的乳白色pickering乳液。所制备的乳液在室温下储存3个月未出现破乳现象。

实施例2：

配制质量分数为2.0%的纤维素纳米纤水分散液，并调节其ph值至3.0，向体系中加入占纤维素纳米纤质量5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌6h，得到氨基化纤维素纳米纤溶液；配制60mledc/nhs乙醇溶液，其中edc和nhs质量分数分别为1.5%和1.0%,将0.2g油酸溶解在edc/nhs乙醇溶液中活化15min，随后加入10ml氨基化纤维素纳米纤溶液，室温搅拌24h，经过滤、去离子水冲洗后收集沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后得到油酸改性纤维素纳米纤粉末，其红外图谱如图2所示。

将0.02g油酸改性纤维素纳米纤粉末分散在2ml的去离子水中，形成质量分数1.0%的改性纤维素纳米纤分散，加入2ml的十二烷，形成油水混合物，将其置于转速15000rpm/min时的高速分散机下分散5min，得到稳定的乳白色pickering乳液。所制备的乳液在室温下储存6个月未出现破乳现象。

实施例3：

配制质量分数为2.0%的纤维素纳米纤水分散液，并调节其ph值至3.0，向体系中加入占纤维素纳米纤质量5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌6h，得到氨基化纤维素纳米纤溶液；配制60mledc/nhs乙醇溶液，其中edc和nhs质量分数分别为1.5%和1.0%,将0.4g油酸溶解在edc/nhs乙醇溶液中活化15min，随后加入10ml氨基化纤维素纳米纤溶液，室温搅拌24h，经过滤、去离子水冲洗后收集沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后得到油酸改性纤维素纳米纤粉末。

将0.02g油酸改性纤维素纳米纤粉末分散在2ml的去离子水中，形成质量分数1.0%的改性纤维素纳米纤分散，加入2ml的十二烷，形成油水混合物，将其置于转速15000rpm/min时的高速分散机下分散5min，得到稳定的乳白色pickering乳液。所制备的乳液在室温下储存6个月未出现破乳现象。