一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法与流程

本发明涉及改性环氧树脂的制备方法，特别是一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，属于聚合物共混改性领域。

背景技术：

环氧树脂具有优异的耐化学性、力学性能、电绝缘性以及固化收缩率低等优点，被广泛应用于涂料、胶黏剂以及包封等领域。然而，普通环氧树脂极易燃烧，阻燃剂的加入也会导致其透明性和力学强度变变差，热稳定性能降低等问题，限制了其在对透明性、阻燃性能或力学强度有比较高要求领域的应用。因此，如何制备兼具透明、优异力学性能，热稳定性能和阻燃性能的改性环氧树脂材料是一个急需解决的问题。

国内外学者对环氧树脂的阻燃改性做了很多基础研究，取得了丰硕的成果，但却极少有关于环氧树脂阻燃改性的同时保持或者提升其力学性能、热性能以及透明性的报道。如Shao等通过二苯基次膦酰氯(DPPC)和聚乙烯亚胺(PEI)的反应，合成了一种DPPEI的新型多功能聚合物固化剂，用其改性的环氧树脂具有阻燃(LOI为29.8％和V-0级)和透明性，但其力学性能并没有明显改善(Chemical Engineering Journal 345(2018)471–482)。

因此，本发明提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，得到的改性环氧树脂具有优异的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和透明性。

技术实现要素：

本发明基于含哌嗪结构的DOPO衍生物结构中既含有仲胺和叔胺，又含有芳环和P、N等阻燃元素，可参与环氧树脂固化反应，提高相容性，赋予改性环氧树脂具有优异的透明、阻燃和热稳定性能，提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法。

为实现本发明的目的采用的技术方案如下：

1)按质量份数计环氧树脂的组成及比例为：

环氧树脂 100份

固化剂 20～25份

含哌嗪结构的DOPO衍生物 2.5～20份；

2)制备方法

将环氧树脂和含哌嗪结构的DOPO衍生物在一定温度下搅拌混合均匀，然后加入一定量的固化剂继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中进行固化。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。

以上制备方法中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E51和双酚A型环氧树脂E54。

以上制备方法中，所述的含哌嗪结构的DOPO衍生物，其结构式为：

以上制备方法中，所述的含哌嗪结构的DOPO衍生物的制备方法为：

在惰性气体保护下，将三乙胺、DOPO和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后将N-(2-氨乙基)哌嗪滴入反应体系中，再在10～15℃条件下将四氯化碳缓慢滴入反应体系中，滴加完毕后升温至25～30℃反应15h。反应结束后，抽滤并收集滤液，蒸馏除去溶剂，再用乙醇洗涤，真空干燥即可得到含哌嗪结构的DOPO衍生物。

以上制备方法中，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜。

以上制备方法中，所述在一定温度搅拌混合，其温度为80～110℃。

以上制备方法中，所述预热，其温度为80～100℃。

以上制备方法中，所述固化，具体为100℃固化2～4h，再在150℃固化2～5h。

采用本专利提出的一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，制备的环氧树脂具有优异的阻燃性能、热性能、力学性能和透明性。

本发明的优点及积极效果：

本发明利用含哌嗪结构的DOPO衍生物结构中既含有仲胺和叔胺，又含有芳环和P、N等阻燃元素，可参与环氧树脂固化反应，提高相容性，赋予改性环氧树脂具有优异的透明、阻燃和热稳定性能。提出一种含哌嗪结构的DOPO衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法，所制备的改性阻燃环氧树脂具有优异的阻燃，力学强度、热稳定性和透明性。

附图说明

图1是实施例与对比例制备的样品进行透明性对比的效果图。

具体实施方式

以下结合本发明技术方案结合实施例以及透明性对比效果图做进一步的说明，但给出的实施方式不限于此，不作为对本发明的限定。

图中a为实施例1、b为实施例2、c为实施例3、d为对比例的透明性对比照片，覆盖的环氧树脂厚度均为1.2mm。

实施例1

将双酚A型环氧树脂E44 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物5g在80℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷23.3g继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入100℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在140℃固化2h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。

实施例2

将双酚A型环氧树脂E51 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物10g在90℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯砜21.7g，继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入80℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化4h，再在150℃固化5h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂

实施例3

将双酚A型环氧树脂E54 100g和含哌嗪结构的DOPO衍生物15g在110℃下搅拌混合均匀，然后加入固化剂4,4'-二氨基二苯砜20.1g继续搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入90℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在150℃固化3h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的改性阻燃环氧树脂。

对比例

将双酚A型环氧树脂E54 100g和固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷25g在100℃下搅拌混合至均一溶液，然后将其倒入90℃预热的模具中进行固化，具体固化温度为100℃固化2h，再在150℃固化3h。固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的环氧树脂。

将所制备的样品根据国标进行力学、阻燃、热性能测试和透明性研究，所得结果如表1所示。

表1样品的力学、阻燃和热性能测试数据

采用福建师范大学校标进行透明性比较实验，每个校标上覆盖一层厚度为1.2mm的改性阻燃环氧树脂。从图1可以看出，和对比例(附图1中的d)相比，含哌嗪结构的DOPO衍生物的加入并没有降级改性阻燃环氧树脂的透明性，实施例1(附图1中的a)、实施例2(附图1中的b)和实施例3(附图1中的c)都具有优异的透明性。