本发明涉及精细化学品添加剂的制备，属于精细化工制剂
技术领域：
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，具体涉及一种提高有机硅乳液稳定性的方法。
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：有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，由于它的独特性能和特点，在工业上得到广泛的应用，被广泛用于造纸、纺织、浆料、涂料、建筑、皮革、医药、化妆品等等，并且应用领域不断开阔，应用潜能很大。在上述应用领域中，有机硅以水乳液的形式使用最为经济、方便、安全，同时符合环保的要求。工业过程中使用的有机硅乳液主要是水包油型(O/W)的，O/W型有机硅乳液的制备主要有以下两种制备方法，第一种是通过聚合的方法形成的，将有机硅单体在催化剂和引发剂以及表面活性剂等作用下聚合而成，如织物拒水剂等；第二种是通过机械的方法制备，将制备乳液的各种组分，包括油相组分、乳化剂、水、稳定剂等等，通过加热搅拌、机械剪切、胶体磨、均质机等方式分散制得，如消泡剂、脱模剂等等。根据有机硅乳液使用用途的不同，选择不同粘度的聚硅氧烷、改性聚硅氧烷作为活性物质，这些聚硅氧烷有的是线性结构，有的是空间三位结构，要用一种乳液制备方法将活性物质分散于水中是件非常困难的事，专利CN1807512和CN101298027通过加入一些辅助物质将高粘度的混合物分散于水中。其实，要充分保证有机硅乳液的功能，必须将乳液的功能和其余相关的性质紧密联系在一起，例如，有机硅消泡剂乳液在保证消泡性能的同时还必须要考虑到产品的稀释稳定性、抗剪切性、储存稳定性和耐温稳定性等等；反之，如果将稳定性不好的有机硅乳液消泡剂应用于纺织工业中的棉、化纤等染色上消除有害泡沫的话，就很容易形成“硅斑”，严重影响到染色的效率和最终产品的质量，造成经济上的重大损失。因此，有机硅乳液的稳定是相当的重要。有机硅乳液包括活性物质、乳化剂、稳定剂、杀菌剂和水等。乳化剂主要是用来分散活性物质的，大量的实验经验表明，乳化剂过多，影响到有机硅乳液的主要功能；乳化剂过少，则有机硅乳液很不稳定，可能会造成损失。因此，很多有机硅乳液研究者都关注“在保证有机硅乳液的性能安全性时，如何降低乳化剂和活性物质之间的比例？”以充分发挥活性物质的功能，降低化学耗氧量(COD)和生物耗氧量(BOD)，实现低碳经济和环保经济。目前，采用硅聚醚、失水山梨醇聚醚衍生物、烷基酚聚醚衍生物等作为乳化剂分散有机硅混合物是主要的方法，但是这些乳化剂的乳化效率有待进一步提高。技术实现要素：针对上述缺陷，本发明目的是提供一种提高有机硅乳液稳定性的方法，解决了上述
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存在的问题，满足实际应用要求。本发明是通过以下技术方案实现的：本发明的目的是提供一种提高乳液稳定性的方法，所述乳液主要包括以下几种组分：1、活性物质：所述的活性物质包括聚有机硅氧烷、疏水粒子和催化剂；(1)所述的聚有机硅氧烷的结构通式如下：RaSiO(4－a)/2其中R为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1-20，这些基团包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基；芳基(苯基、甲苯基、苯甲基)和烯烃基(包括乙烯基、丙烯基)，这些基团中的氢原子部分或全部被卤原子、氰基所取代，例如氯甲基、3,3,3－三氟丙基，a的取值为1.9-2.2，满足以上条件的聚有机硅氧烷很多，在本发明中指的是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为10-100,000mPa·s，优选为100-10,000mPa·s，用量为消泡活性物的80-99％，最好为90-95％；(2)所述的疏水粒子主要有粒径小于25μm的表面疏水的硅、镁、锌、铝的氧化物，如二氧化硅、氧化镁、氧化锌、三氧化二铝，本发明选择的是疏水二氧化硅，比表面积至少50m2/g，优选150-250m2/g，用量占活性物质的0-18％，优选3-8％；(3)所述的催化剂是通过聚硅氧烷链断裂，使得聚硅氧烷和二氧化硅之间进一步发生反应，进一步提高疏水二氧化硅的疏水性，常用的催化剂包括LiOH、CsOH、NaOH、KOH、Me4NOH、H2SO4、H3PO4，本发明优选NaOH，催化剂的用量为活性物质的0-3％，优选1-2％；所述的活性物质的制备工艺如下：先将聚硅氧烷和二氧化硅室温下混合均匀，以保持充分接触；然后升温到反应温度，反应温度为50-300℃，优选100-200℃，并加入催化剂反应2-8h，优选4-6h，反应完毕降温至室温即得活性物质。2、高级脂肪醇聚醚本发明所用的高级脂肪醇聚醚是以高级脂肪醇为起始剂，在催化剂的催化和环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)发生聚合反应得到的聚合物，其通式如下：R1O(EO)m(PO)nH；R1为高级脂肪醇聚醚的起始剂，R1为烷基，其碳原子数为12-24的直链或支链的烷基，包括十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十二烷基。R1优选碳原子数为16-20的直链烷基，式中m、n为聚合度，m为5-50的整数优选10-25、n为10-80的整数，优选20-50；通常按质量份数计，所述的活性物质为100％，则高级脂肪醇聚醚选择为5～30％，优选5～20％。3、乳化剂本发明中的乳化剂，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂；非离子表面活性剂的例子是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及诸如此类。阴离子表面活性剂的例子为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸盐以及诸如此类的表面活性剂。阳离子表面活性剂的例子为烷基苄基铵盐、月桂酸咪唑啉、油酰基咪唑啉、十六烷基胺的盐以及诸如此类的表面活性剂。两性表面活性剂的例子为烷基三甲铵己内脂类型、磷酸酯类型的两性表面活性剂。优选非离子表面活性剂，使用的非离子表面活性剂为一种或多种的混合物，优选多种混合物。通常按质量份分数计，所述的活性物质为100％，则乳化剂选择为0～30％，优选5～15％。4、聚醚改性聚硅氧烷聚醚改性聚硅氧烷，俗称硅聚醚，是由含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚在催化剂的作用下发生加成反应制备得到的；所述硅聚醚在25℃时的动力粘度为10～30,000mPa·s，优选为在25℃下60～5,000mPa·s，硅聚醚的结构式如下：MDx(CH3GSiO)yM；其中，字母M代表有机硅树脂中的链节R23SiOl/2，D为链节R22SiO2/2，两结构式的R2取值范围相同；G为聚醚基团，用下面结构通式表示：—(CH2)z(EO)g(PO)hR3式中R3为—H或—CH3或—COCH3；上述各结构式下标x，y，z，g，h为聚合度，x为10-500的整数；y为1-50的整数；z为2-6的整数；g为1-36整数；h为0-20的整数。通常按质量份数计，所述的活性物质为100％，则硅聚醚选择为5～30％，优选5～20％。根据对乳液粘度的要求，可加入增稠剂，增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，增稠剂的加量根据乳液的粘度进行调整，长期储存时需要加入杀菌剂和防腐剂，如次氯酸钠、山梨酸钾、均三嗪、凯松等。制备乳液的方法有“剂在水中法”、“剂在油中法”、“初生皂法”等等，本发明人选用“剂在油中法”制备高粘度有机硅组合物的水分散乳液，具体方法如下：室温下，将活性物质、高级脂肪醇聚醚、乳化剂、硅聚醚在搅拌下充分混合10～50min，优选15min～30min；完成后将上述体系的温度升高至55℃～85℃；然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，一般为40％～70％，优选为50％～65％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用增稠水稀释到所需要的乳液浓度。本发明的有益效果：本发明制备的高粘度有机硅组合物乳液的性能主要从以下几个方面进行评估：(1)水稀释液的稳定性：按照1％的有机硅乳液加入到99％的水中，分散均匀后，观察水稀释液的液面状况。(2)水稀释液的高温稳定性：按照1％的有机硅乳液加入到99％的水中，升温后观察水稀释液的液面状况。(3)乳液的抗剪切性能：常温下，将乳液原液放置在水平振荡器上100次/min的频率振荡30min，按照上述(1)的方法，比较水稀释液的液面状况。(4)乳液的耐高温性能：将乳液放置于40℃的烘箱中48h，按照上述(1)和(2)的方法观察水稀释液的液面状况。综合上述：本发明在乳化有机硅混合物时向混合物中加入高级脂肪醇聚醚，能大大提高乳化剂的乳化效率，得到更稳定有机硅乳液，这样大大提升活性物质的功能。具体实施方式实施例1：活性物的制备将94％的粘度为1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷和4％牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入2％NaOH，然后在150℃下保持5h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到活性物A。实施例2：活性物的制备将90％的粘度为10,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷和7％牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入3％NaOH，然后在280℃下保持6h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到活性物B。实施例3：活性物的制备将95％的粘度为500mPa.s的聚二甲基硅氧烷和3％牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入2％NaOH，然后在80℃下保持3h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到活性物C。实施例4：活性物的制备将92％的粘度为8,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷和5％牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入3％NaOH，然后在240℃下保持7h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到活性物D。实施例5：按照硅氢加成的方法，制备如下结构的硅聚醚：硅聚醚EFJIR3—H—CH3—CH3—COCH3x1516090450y4452638z3546g5321325h215917实施例6：以脂肪醇为起始剂，合成的高级脂肪醇聚醚的具体结构如下：实施例7：乳液的制备室温下，将活性物质、高级脂肪醇聚醚、硅聚醚在搅拌下充分混合20min；完成后将上述体系的温度升高至60℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为28％的乳液W。实施例8：乳液的制备室温下，将活性物质、高级脂肪醇聚醚、硅聚醚在搅拌下充分混合25min；完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为60％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为35％的乳液Q。实施例9：乳液的制备室温下，将活性物质、高级脂肪醇聚醚、硅聚醚在搅拌下充分混合30min；完成后将上述体系的温度升高至70℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为30％的乳液K。对比例1：乳液的制备室温下，将活性物质、乳化剂、硅聚醚在搅拌下充分混合35min；完成后将上述体系的温度升高至65℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为28％的乳液R。对比例2：乳液的制备室温下，将活性物质、乳化剂、硅聚醚在搅拌下充分混合40min；完成后将上述体系的温度升高至75℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为60％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为35％的乳液S。对比例3：乳液的制备室温下，将活性物质、高级脂肪醇聚醚、硅聚醚在搅拌下充分混合25min；完成后将上述体系的温度升高至70℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由W/O型乳液变为O/W型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％；粗乳液通过胶体磨进一步乳化；最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为30％的乳液O。表1活性物与固含量之间的比重关系WQRSKO活性物所占比重67.9％71.4％67.9％51.4％70％50％表2乳液的性能测试对比综合表1和表2来看，引入高级脂肪醇聚醚可以很大程度上提高有机硅乳液的稳定性；加入高级脂肪醇聚醚，还可以提高活性物所占的比重，从而减少硅聚醚和乳化剂的使用。当前第1页1 2 3